Termodinamica. Termodinamica TERMODINAMICA. Termodinamica. Variabili di stato. Principi della Termodinamica

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1 Termodinamica TERMODINAMICA La termodinamica ci permette di studiare gli scambi energetici e le possibilità di trasformazione di una porzione di materia macroscopica. Ogni percettibile quantità di materia su cui possa effettuarsi una osservazione macroscopica, viene detta sistema termodinamico; tutto ciò che è esterno a tale porzione di materia viene detto ambiente. Il sistema più l'ambiente costituiscono l'universo. Termodinamica Un sistema si dice aperto se può scambiare con l ambiente sia calore che materia, chiuso se può scambiare solamente calore, isolato se non può scambiare né calore né materia. Termodinamica Descrivere un sistema dal punto di vista termodinamico significa dare i valori del numero minimo di parametri (come ad es. temperatura, volume, pressione, etc.) che definiscono univocamente il sistema; la conoscenza dei valori di tali parametri, usualmente indicati come variabili di stato, consente a chiunque di costruire una esatta replica del sistema descritto. Variabili di stato La variazione del valore di ciascuna variabile di stato, causata dal passaggio di un sistema da uno stato A a uno stato B, non dipende dalle modalità con cui avviene la trasformazione, ma soltanto dallo stato iniziale (A) e dallo stato finale (B). I valori delle variabili di stato di un sistema (P, T) devono essere riferite al sistema in equilibrio; in tale condizione infatti, nella quale le proprietà fisiche e chimiche di ogni porzione del sistema restano invariate nel tempo, i valori delle predette variabili di stato sono costanti per ogni porzione del sistema. Il fatto di riferirsi soltanto a sistemi in equilibrio è una caratteristica essenziale della termodinamica. Principi della Termodinamica La termodinamica si articola essenzialmente su due principi; il primo esprime la impossibilità di creare o distruggere energia; il secondo si occupa di capire quando una determinata trasformazione possa avvenire ed esprime l'impossibilità di trasformare integralmente il calore in lavoro. 1

2 I Legge Il primo principio della termodinamica postula che l'energia può essere convertita da una forma in un'altra, ma che non può essere né creata né distrutta: ciò significa affermare che il contenuto di energia dell'universo è costante. I Legge Ogni sistema ha un suo contenuto di energia, energia interna (E), nella quale si sommano tutte le forme di energia legate al suo stato (energia dovuta agli elettroni, ai legami chimici, energia cinetica, energia nucleare, etc.). Il valore assoluto della E, per un determinato sistema in un determinato stato, non è noto; ma poiché la termodinamica prende in esame le trasformazioni, è sufficiente considerare solo le differenze fra i valori delle energie interne del sistema stesso, prima e dopo una trasformazione. I Legge In base al primo principio, perché si abbia una variazione dell'energia interna di un sistema è necessario che questo possa scambiare energia con l ambiente, cioè che non sia un sistema isolato. Ogni scambio di energia fra un sistema e l ambiente avviene o con un intermedio meccanico, ed allora si parla di lavoro, o per trasferimento di calore, subordinatamente all'esistenza di una differenza di temperatura fra il sistema e l ambiente lavoro e calore non sono entità materiali, ma modi equivalenti di trasferimento dell'energia; essi rappresentano, per così dire, energia in transito. Convenzione q = calore scambiato dal sistema con l'ambiente: viene considerata positiva la quantità di calore acquistata dal sistema e negativa quella perduta dal sistema w (work) = lavoro scambiato dal sistema con l'ambiente: viene considerato negativo il lavoro che il sistema compie sull'ambiente (diminuzione dell energia interna del sistema) e negativo quello compiuto dall'ambiente sul sistema q = calore acquistato w = lavoro subito Energia interna Se un sistema la cui composizione resta costante è chiuso e passa da uno stato A ad uno stato B deve scambiare energia con l'ambiente; indicando con q ed w le quantità di calore e di lavoro scambiate e con E la variazione di energia interna del sistema per il primo principio della termodinamica, in base alle convenzioni viste sopra: E = q + w q = calore acquistato w = lavoro subito Energia interna La prima legge della termodinamica definisce l'energia interna come funzione di stato, e cioè assegnate le coordinate termodinamiche di pressione, massa e temperatura per il sistema in esame, il valore di E è univocamente determinato a prescindere dal processo con cui si è raggiunto tale stato: E rappresenta quindi una funzione di stato. 2

3 Energia interna A questo punto va fatta un'osservazione assai importante: è il valore di E che non dipende dal cammino percorso, ma non i valori di q e di w presi singolarmente; ciascuno di questi infatti varia generalmente a seconda del cammino percorso, ed è solo il valore della loro differenza che resta costante; cioè soltanto E è una funzione di stato, ma non q ed w separatamente. q C ΔT tipo di corpo (Capacità termica) Calore Energia trasferita in virtù di una differenza di temperatura q ΔT q = c ΔT m c = calore specifico = quantità di calore necessaria ad aumentare di un grado la temperatura di un grammo di sostanza q m ΔT massa del corpo Applicazione Volume Costante Consideriamo una trasformazione durante la quale si compia solamente un lavoro meccanico di espansione come il processo di riscaldamento di un litro di ossigeno da 25 C a 30 C in un vaso chiuso. T = 25 C Se lavoriamo a V = cost V = 0 w = - P V = - P x 0 = 0 E = q + w E = q V T = 30 C Il calore scambiato a volume costante viene descritto dalla variazione dell Energia Interna = E Pressione Costante Calore ed Entalpia T = 25 C Se lavoriamo a P = cost w = - P V E = q + w E = q P -P V E + P V = q P H = q P H = E + P V Poiché il calore acquistato dal sistema a pressione costante viene rappresentato dalla variazione della funzione di stato detta ENTALPIA si avrà: Calore trasferito a pressione costante Calore trasferito a pressione costante ΔH = q p =c p ΔT m T = 30 C Il calore scambiato a pressione costante è una somma di funzioni di stato e può essere descritto con la variazione di una funzione di stato detta Entalpia = H 3

4 Processi a P costante Entalpia e reazioni chimiche L entalpia e l energia sono legate dalla relazione: H = E + P V Poiché i gas sono capaci di espandere notevolmente il loro volume per riscaldamento mentre i liquidi e i solidi in genere non lo fanno e quindi per questi ultimi possiamo fare l approssimazione che V 0 e quindi: H E Poiché le reazioni chimiche avvengono nella maggior parte dei casi a pressione costante, per mezzo della variazione di entalpia possiamo quindi misurare il calore ceduto o acquistato durante una reazione chimica, assumendo che il sistema sia rappresentato dalla reazione chimica in esame e che tale reazione avvenga a pressione costante. Variazioni di Entalpia Come si misura l entalpial?? Mentre le variazioni di entalpia possono essere determinate sperimentalmente = q P non è possibile misurare l entalpia assoluta di una specie ΔH < 0 TRASFORMAZIONE ESOTERMICA Il calore esce dal sistema e diminuisce l entalpia ΔH > 0 TRASFORMAZIONE ENDOTERMICA Il calore entra nel sistema ed aumenta l entalpia Poiché quello che ci interessa è descrivere le variazioni di entalpia e non l entalpia assoluta possiamo porre una condizione che ci permetta di definire uno stato iniziale fittizio al quale riferire poi le trasformazioni. Come si misura l entalpial?? Tale convenzione è: Entalpia di tutti gli elementi nel loro STATO STANDARD = 0 In generale, il valore dell entalpia dipende dalla quantità di sostanza, dalla temperatura, dallo stato di aggregazione e dalla pressione. Lo STATO STANDARD di una sostanza è caratterizzato dalla pressione di 1 atm, dalla temperatura di 25 C e dallo stato di aggregazione in cui si trova normalmente la sostanza in tali condizioni, ed è riferito ad una mole di sostanza. Entalpia di reazione Poiché l entalpia è una funzione di stato, la variazione di entalpia associata ad una reazione chimica è uguale alla somma dell entalpia dello stato finale meno l entalpia dello stato iniziale ΔH reazione = H f H i e quindi dalla somma dell entalpia dei prodotti meno l entalpia dei reagenti ΔH reazione = ΣH prodotti - ΣH reagenti Ad esempio per la reazione CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O H reazione = [H(CO 2(gas) ) + 2H(H 2 O (gas) )] - [H(CH 4(gas) ) + 2H(O 2(gas) )] Inoltre, invertendo il senso di una reazione, l entalpia di reazione cambia semplicemente di segno 4

5 Entalpia di formazione L Entalpia di formazione di una specie è il calore trasferito durante la reazione di formazione di tale specie a partire dagli elementi che lo compongono e quindi poiché l entalpia è una funzione di stato ΔH formazione = H f H i = H prodotti H reagenti = = H specie H elementi Legge di Hess Quando una reazione chimica può essere scritta come somma di due o più reazioni, l entalpia della reazione globale è uguale alla somma delle rispettive entalpie associate alle reazioni intermedie Poiché come abbiamo visto prima è stato posto per convenzione che H elementi = 0 avremo ΔH formazione = H specie H elementi = H specie Entalpia di una specie = calore trasferito durante la reazione di formazione dagli elementi Grazie alla legge di Hess si possono determinare entalpie di reazione che non sono misurabili direttamente. Inoltre la legge di Hess suggerisce un metodo conveniente per calcolare le entalpie di reazione. Esempio Note le entalpie di reazione delle due reazioni seguenti si può calcolare per differenza quella della terza, che sperimentalmente sarebbe difficile da determinare. ΔH o (kj mol -1 ) 1) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) ) CO (g) + ½ O 2 (g) CO 2 (g) ) C(s) + ½ O 2 (g) CO (g)? ΔH(3) = ΔH(1) - ΔH(2) = La situazione è riassunta nel seguente diagramma dei livelli di entalpia: Entalpia La variazione di entalpia associata ad alcune comuni trasformazioni sia chimiche che fisiche viene di solito denominata con il nome della trasformazione stessa Entalpia di Reazione Entalpia di Formazione Entalpia di Combustione Entalpia di Soluzione Entalpia di Legame Entalpia di Atomizzazione Entalpia di Fusione II Legge La II Legge dice che durante una trasformazione spontanea il disordine dell'universo ( ) aumenta (Disord) > 0 Quindi per stabilire se una trasformazione possa o no avvenire spontaneamente dobbiamo cercare di misurare il grado di disordine che essa porta all intero universo e cioè sia al sistema ( ) che all ambiente ( ). Entropia Per definire il disordine del sistema è stata introdotta una funzione di stato che viene detta entropia (S) che è proporzionale al numero di modi diversi in cui si possono disporre le particelle del sistema (S = k lnw). Come tutte le funzioni di stato essa è una funzione dello stato del sistema e non può essere quindi definita né per l'ambiente né per l'universo. (Disord) = S (Disord) = (Disord) + (Disord) 5

6 (Disord) La variazione di disordine che avviene nell ambiente è una conseguenza della trasformazione del sistema da noi considerato. Possiamo cercare quindi di mettere in relazione la variazione del disordine dell ambiente con la variazione di funzioni di stato del sistema. (Disord) Il ruolo essenziale dell ambiente, durante una trasformazione, è quello di fornire o sottrarre calore al sistema, fungendo da enorme pozzo di calore, così grande che la sua temperatura rimane costante, anche se il suo disordine varia mediante la cessione o l acquisto di calore. La variazione del disordine dell ambiente è quindi direttamente proporzionale alla quantità di calore trasferita al o dal sistema. Anche la temperatura dell'ambiente prima del trasferimento di calore a o da esso influenza il disordine dell ambiente. (Disord) Riunendo questi concetti, possiamo dire che la variazione di disordine dell'ambiente è direttamente proporzionale a una variazione opposta di calore del sistema e inversamente proporzionale alla temperatura dell ambiente che possiamo considerare costante. Quindi possiamo descrivere la variazione del disordine dell ambiente in funzione della variazione di entalpia del sistema e della temperatura. (Disord) = S - H/T Questa equazione ci dice che è possibile calcolare la variazione totale di disordine dell universo da informazioni sul solo sistema. (Disord) = - H/T (Disord) = S - H/T Se moltiplichiamo entrambi i membri di tale equazione x ( T) otterremo: -T x (Disord) = H T S Possiamo quindi introdurre una nuova funzione di stato, G detta energia libera di Gibbs, che non è altro che l'espressione dell'ordine totale dell'universo, per cui: Per cui: G = H T S di Gibbs G = - (Disord) x T = (Ordine) 6

7 Abbiamo visto che per la seconda legge le trasformazioni spontanee avvengono se aumenta il disordine dell'universo il che equivale a dire, se diminuisce l'ordine dell'universo stesso: poiché con G indichiamo l'ordine dell'universo, una trasformazione avverrà spontaneamente se la G diminuisce e quindi se: G < 0 Questo succederà se il sistema aumenta il proprio disordine ( S > 0) o se si ha una diminuzione dell'entapia del sistema ( H < 0) che comporta un aumento del disordine dell'ambiente. Esisterà quindi una semplice relazione fra il segno del G associato ad una determinata reazione e la spontaneità della stessa: Se G G < 0 la reazione avviene spontaneamente da sinistra a destra Se G G = 0 la reazione è all'equilibrio il che equivale a dire che la proporzione tra reagenti e prodotti rimane invariata nel tempo. Se G G > 0 la reazione non avviene spontaneamente da sinistra a destra ma da destra a sinistra: perché avvenga la reazione da sinistra a destra dovremo compiere un certo lavoro. Spontaneità Abbiamo visto come la funzione di stato energia libera sia la somma di altre due funzioni di stato, l'entalpia e l'entropia: questi due termini rappresentano rispettivamente l'entropia dell'ambiente (- H/T) e l'entropia del sistema ( S). Andiamo ora ad analizzare come questi due fattori influenzino la spontaneità dei processi. Se H H < 0 (reazione esotermica) e S S > 0 (aumenta il disordine del sistema) la reazione è spontanea a tutte le T Se H H > 0 (reazione endotermica) e S S < 0 (diminuisce il disordine del sistema) la reazione non avviene a tutte le T Spontaneità Quando i due fattori entropia del sistema ( S) ed entropia dell'ambiente (- H) hanno tendenze opposte la trasformazione avverrà solo in determinate condizioni e cioè quando uno dei due fattori prevarrà sull'altro rendendo l'entropia totale dell'universo positiva. In questi casi la temperatura avrà un ruolo importante nel favorire o sfavorire la spontaneità della reazione. Se H H > 0 (reazione endotermica) e S S > 0 (aumenta il disordine del sistema) la reazione avviene ad alte temperature ( T S S > > H H ) Se H H < 0 (reazione esotermica) e S S < 0 (diminuisce il disordine del sistema) la reazione avviene a basse temperature ( T S S < < H H ) 7

8 Cos è l Energia Libera Ogni processo spontaneo può essere sfruttato per produrre lavoro: ad esempio l'acqua di una cascata può servire a produrre energia elettrica, la combustione della benzina può servire a far muovere un veicolo; ma il lavoro ricavabile dall'avvenire di una determinato processo spontaneo dipende dal modo in cui tale processo viene fatto avvenire. Processi spontanei Nella pratica comunque noi non otteniamo mai la massima quantità di lavoro che si potrebbe produrre da un qualsiasi processo spontaneo. La funzione energia libera di Gibbs ci permette di calcolare il lavoro massimo ottenibile da un processo spontaneo. A temperatura e pressione costante il massimo lavoro ottenibile da un processo spontaneo è uguale alla variazione di energia libera che si ha durante il processo. Processi non spontanei Nel caso opposto, cioè nel caso di un processo non spontaneo, la funzione di Gibbs ci dà la misura del minimo lavoro che dovremmo fare perché il processo possa avvenire. Nella realtà sarà però necessario investire una quantità di lavoro superiore a causa delle perdite di efficienza del processo. Cos è l Energia Libera A questo punto è possibile dare una spiegazione realistica della funzione di Gibbs: essa rappresenta la parte ordinata dell'energia interna di un sistema che può passare in uno stato meno ordinato e quindi produrre lavoro. 8