A.A Laboratorio 3 - Esercizio

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Margherita Biondi
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Laboratorio 3 Studio del dimero dell acqua A.A. 2007-08 08!

1 Laboratorio 3 Studio del dimero dell acqua A.A ! " 1 Laboratorio 3 - Esercizio 1) Ottimizzazione della geometria e calcolo delle frequenze vibrazionali della molecola di acqua Confronto con dati calcolati e sperimentali tratti dalla letteratura 2) Dimero dell acqua: calcolo dell energia di interazione e effetto sulle frequenze vibrazionali Confronto con dati calcolati e sperimentali di letteratura Programma di calcolo: Gaussian98 (versione per windows) Visualizzazione dei dati: Moldraw e GaussView 2 1

Il legame ad idrogeno - definizione Il legame ad idrogeno coinvolge l interazione stabilizzante tra due molecole AH e B entrambe, generalmente, closed-shell e nel loro stato fondamentale: AH + B AH B

2 Il legame ad idrogeno - definizione Il legame ad idrogeno coinvolge l interazione stabilizzante tra due molecole AH e B entrambe, generalmente, closed-shell e nel loro stato fondamentale: AH + B AH B H 2 O H 2 O FH NH 3 3 Il legame ad idrogeno caratteristiche I La molecola AH è detta donatore. Tipicamente A è un atomo elettronegativo (es. O, N, F) AH si comporta come un acido di Brønsted La molecola B è detta accettore B è un atomo o un gruppo elettronegativo con doppietti elettronici disponibili, o con una sistema di elettroni p o ioni B si comporta come una base di Lewis 4 2

3 Il legame ad idrogeno caratteristiche II Il legame AH B ha un forte carattere direzionale Le molecole si avvicinano piu di quanto lo permetterebbe la somma dei raggi di van der Waals degli atomi tra loro più vicini Il legame ad idrogeno aumento la polarità delle molecole interessate. Il momento di dipolo è maggiore della somma vettoriale dei dipoli delle singole molecole Le lunghezze di legame AH aumentano Le frequenze vibrazionali di stiramento AH cadono a numeri d onda più bassi (red-shift) Le bande di assorbimento IR presentano una maggiore intensità 5 Acqua molecola: principali dati calcolati Acqua RHF/6-31G(d,p) Geometria (Å e gradi): d(oh) = α(hoh) = Momento di dipolo (D): µ = Frequenze vibrazionali (cm -1 ): ω as (OH) = ω s (OH) = δ(hoh) = Energia totale: E[RHF/6-31G(d,p)] = 6 3

4 O1 Acqua dimero: principali dati calcolati H1 H2 O2 Dimero dell acqua H3 RHF/6-31G(d,p) Geometria (Å e gradi): d(oh1) = d(oh2) = d(oh3) = α(h1o1h2) = α(h3o2h3 ) = d(h2 O2) = R(O1 O2) = α(o1h2 O2) = Energia totale: E[RHF/6-31G(d,p)] = Frequenze vibrazionali (cm -1 ): ω as (O1H1) = ω s (O1H2) = ω as (O2H3) = ω s (O2H3) = δ(h1o1h2) = δ(h3o2h3 ) = Momento di dipolo (D): µ = 7 Acqua dimero: effetto dell interazione H1 O1 H2 O2 H3 RHF/6-31G(d,p) Dimero dell acqua Geometria (Å e gradi): d(oh1) = d(oh2) = d(oh3) = α(h1o1h2) = α(h3o2h3 ) = Energia di interazione (kcal/mol): E[RHF/6-31G(d,p)] = Variazione frequenze vibrazionali (cm -1 ): ω as (O1H1) = ω s (O1H2) = ω as (O2H3) = ω s (O2H3) = δ(h1o1h2) = δ(h3o2h3 ) = Variazione momento di dipolo: µ = 8 4

5 Confronto con dati calcolati e sperimentali Nei lucidi seguenti vengono riportati in forma grafica i risultati calcolati e i dati sperimentali delle principali proprieta della molecola d acqua. Note per la lettura dei grafici: I dati riportati sono stati calcolati con diversi metodi di calcolo: a livello Hartree-Fock e con metodi correlati post-hf (MP2 e CCSD(T)), e metodi (SVWN, BLYP, B3LYP). Le barre dei grafici corrispondono a set base di dimensioni crescenti e quindi di accuratezza via via maggiore. Ricordare che l accuratezza del metodo di calcolo cresce in modo sistematico da HF a MP2 a CCSD(T). Per i metodi l accuratezza viene valutata per confronto diretto con gli altri dati calcolati e con quelli sperimentali. I dati sono tratti dal testo: F. Jensen Introduction to computational chemistry Wiley, H 2 O: geometria Å Distanza R(OH) (Ang) 0, I dati sperimentali sono indicati nella figura sopra. 0,96 0,94 0,92 0,9 Angolo HOH (gradi) cc-pv6z cc-pv6z 10 5

6 H 2 O: momento di dipolo Esper.: D Momento di dipolo (Debye) 2,1 2 1,9 1,8 1,7 1,6 cc-pv6z aug- aug- aug- aug- 11 H 2 O: frequenze armoniche Dati sperimentali Frequenza armonica δ(hoh) (cm-1) Esper Armon. (Anarm.) 1649 (1595) Frequenza armonica ωsym (cm-1) Esper (3657) Frequenza armonica ωas Esper (3756)

7 Il dimero dell acqua: (H 2 O) 2 Il dimero dell acqua è un semplice esempio di complesso intermolecolare che presenta un legame ad idrogeno. La capacità dell acqua di formare legami ad idrogeno è alla base delle sue caratteristiche proprietà chimico-fisiche L esistenza di un interazione intermolecolare provoca la perturbazione delle proprietà delle singole molecole d acqua che compongono il dimero In questo esempio vedremo come le proprietà molecolari cambiano passando dal monomero al dimero. L energia di interazione si calcola considerando la reazione: H 2 O + H 2 O (H 2 O) 2 Quindi E=E[(H 2 O) 2 ] 2. E[(H 2 O)] (1 a.u. = kcal/mol) 13 Confronto con dati calcolati e sperimentali Nei lucidi seguenti vengono riportati in forma grafica i risultati calcolati e i dati sperimentali delle principali proprieta della molecola d acqua. Note per la lettura dei grafici: Valgono le note specificate nel caso della molecola d acqua L energia di interazione calcolata deve essere corretta per l errore di sovrapposizione del set base (BSSE) che deriva da un artefatto matematico dovuto all uso di un set base finito per esprimere la funzione d onda. Notare che nel calcolo dell energia di interazione, del lucido precedente, questo errore non è stato corretto. I dati sono tratti dal testo: W. Koch, C.M. Holthausen A chemist s guide to density functional theory Wiley-VCH,

8 (H 2 O) 2 : geometria Å Il valore sperimentale di R O-O corretto per effetti vibrazionali PES è piatta. Elevata sensibilità al livello di calcolo LDA sovrastima. BLYP, B3LYP i funzionali migliori Deviation in R(O-O) from experiment (Angstrom) 0,1 0,05 0-0,05-0,1-0,15-0,2-0,25-0, G(d,p) G(d,p) aug- aug- aug- HF MP2 CCSD(T) SVWN BLYP B3LYP 15 (H 2 O) 2 : energia di interazione LDA decisamente sovrastimata Funzionali ibridi e BLYP confrontabile con CCSD(T) L effetto del set base è minimo (Dunning set) Binding energy BSSE corrected (kcal/mol) Esperim. (5.4 kcal/mol) aug- aug- aug- HF MP2 CCSD(T) SVWN BLYP B3LYP B3PW

9 (H 2 O) 2 : BSSE E un errore dovuto ad un artefatto matematico dovuto all uo di un set base di dimensione finita Importante a livello MP2 e CCSD(T) Trascurabile per tutti i funzionali (Dunning set) BSSE (kcal/mol) 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 aug- aug- aug- HF MP2 CCSD(T) SVWN BLYP B3LYP B3PW91 17 (H 2 O) 2 : spostamento frequenza di stiramento OH OH d SVWN (LDA) completamente sovrastimato Corrispondente allungamento del legame OH d Spostamento armonico della frequenza di stiramento (in cm-1) HF MP2 MP4 SVWN BLYP B3LYP Intervallo dati sperimentali aug- 18 9

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