ESERCIZI DI TERMODINAMICA. costante di equilibrio della reazione. costante di equilibrio della reazione

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Lorenzo Raimondi
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1 ESECIZI DI EMODINAMICA Esercizio Calcolare a c.s. la costante di equilibrio della seguente reazione: CO (g) + H CH OH (g) H f (kj/mole) CH OH (g) -, CO (g) -,5 H (g) S (J/mole K) CH OH (g) 6,8 CO (g) 97,9 H (g),6 ( H n H ) ( n H ) -, (-,5) -9,6 kj S n S ) ( n S ) S 6,8 (97,9 +,6) -, j/k -, kj/k entropia standard di reazione - S -9,6-98 (-,) -5,4 kj energia libera standard di reazione - lnk K e e ( 5,4 ) 8, 98,8 4 Ovviamente il valore della K di equilibrio è elevato in quanto la reazione ha un < Esercizio Calcolare la costante di equilibrio a 5 C per la seguente reazione: H f (kj/mole) n-butano -4,7 isobutano -,6 S (J/mole K) n-butano isobutano 94,6 ( H n H ) ( n H ) -,6 (-4,7) -6,9 kj S n S ) ( n S ) n-butano isobutano S 94,6-5,4 j/k -5,4 - kj/k entropia standard di reazione - S -6,9-98 (-5,4 - ) -, kj energia libera standard di reazione - lnk K e e (, ) 8, 98,54 Ovviamente il valore della K di equilibrio non è molto elevato in quanto la reazione ha un < ma con un valore numerico piuttosto basso, che testimonia la scarsa spontaneità della reazione Esercizio Calcolare il prodotto i solubilità di CaCO : CaCO (s) Ca + (acq) + CO - (acq) H f (kj/mole) Ca + (acq) -54 CO - (acq) -676, CaCO (s) -6,87 S (J/mole K) Ca + (acq) -55, CO - (acq) -55,6 CaCO (s) 9,5 [ Ca ] [ CO ] + [ CaCO ] K ma ovviamente la concentrazione [CaCO (s) ] è costante perché si tratta di un solido puro ( s) + [ Ca ] [ CO ] K ps K ( H n H ) ( n H ) cioè la coincide con il prodotto di solubilità K ps

2 ( ,) (-6,87) -,4 kj S n S ) ( n S ) S (-55, 55,6) 9,5 -, j/k -, kj/k entropia standard di reazione - S -,4-98 (-,) 48,5 kj energia libera standard di reazione - lnk K e e (48,5 ) 8, e quindi K ps del CaCO Il risultato ottenuto conferma la bassa solubilità di CaCO, come previsto dal > calcolato Esercizio 4 Calcolare la costante di equilibrio per la seguenr reazione: Zn + Cu + Zn + + Cu H f (kj/mole) Zn + -5,4 Cu + 64,4 Zn Cu S (J/mole K) Zn + -7,5 Cu + -98,7 Zn 4,6 Cu, ( H n H ) ( n H ) -5,4 64,4-6,8 kj S n S ) ( n S ) S (-7,5 +,) (4,6 98,7) -7, j/k -7, - kj/k entropia standard di reazione - S -6,8-98 (-7, - ) -,7 kj energia libera standard di reazione - lnk K e e (,7 ) 8, 98,4 7 Con un tale valore della costante di reazione la reazione è totalmente spostata a destra, come previsto dall elevato valore di < Esercizio 5 Calcolare la temperatura di ebollizione dell acqua a 4 mm di Hg supponendo costante il calore molare di evaporazione/condensazione H f (kj/mole) H O (l) -85,85 H O (g) -4,79 8, J/K mole Il processo di evaporazione è il seguente: H O (l) H O (g) A c.s. si può calcolare l entalpia standard del processo: ( H n H ) ( n H ) -4,79 (-85,85) 44,6 kj Come indicato dal testo si assume che: P P ln ln p p entalpia standard del processo di evaporazione per mole di H O H 44,6 kj/mole P ln si assume che a 76 mm di Hg l acqua bolla a C, cioè 7 K. P Si assumono: 7 K P 76 mm di Hg? P 4 mm di Hg 44,6 8, 7 4 ln 4,84 76 da cui si ricava CHIMICA FISICA DIIMENO DI CHIMICA - 7

3 4,84 44,6 57 K cioè 84 C, temperatura di ebollizione dell acqua 4,84 8, 4,84 E infatti corretto che al diminuire della pressione l acqua bolla ad una temperatura inferiore a C Esercizio 6 La temperatura di ebollizione di un liquido a 76 orr è pari a 5 C. Il calore molare latente di evaporazione/condensazione è pari a 7,78 kj/mole. Calcolare la pressione (atm) del suo vapore saturo a C supponendo costante il calore molare relativo al passaggio di stato 8, J/K mole Si assumono le seguenti coppie di valori: P 76 orr P? K + 7 K P ln ln P ln P p 7,88 ln P + ln P ln P + ln 76 6, 46 8, 8 6,46 P e 69 orr Poiché orr equivale a atm, mediante la seguente proporzione di ricava P in atm: P da cui P,84 atm tensione di vapore del liquido a C Come previsto la tensione di vapore di un liquido diminuisce al diminuire della temperatura: infatti a 5 C la tensione di vapore del liquido era pari a 76 orr, cioè ad atm Esercizio 7 Calcolare la costante di equilibrio per la seguente reazione: AB (g) A (g) + B (g) sapendo che alla pressione di,5 atm ed alla temperatura di C il grado di dissociazione è pari a,6 AB (g) A (g) + B (g) inizio (moli) equilibrio (moli) (-) La risulta essere la seguente: o σ K ( P ) B in modo da rendere adimensionale l espressione di K Esprimendo le pressioni parziali in atm ed assumendo la pressione di riferimento P atm si ottiene: K B sempre adimensionale Moli totali all equilibrio: n tot Le frazioni molari di ogni componente all equilibrio sono le seguenti:,6,6,6 x A,9 x B, 9 x AB,,6,6,6 Le pressioni parziali all equilibrio sono le seguenti: P i x i P dove P è la pressione totale x A P,9,5,585 atm PB xb P,9,5,585 atm B x AB P,,5,45 atm Sostituendo nella K di equilibrio si ottiene: CHIMICA FISICA DIIMENO DI CHIMICA - 7

4 ,585,585 K,99 chimica P,45 AB In alternativa si può ricavare la dipendenza di K da e quindi fare la sostituzione dei valori alla fine: x A P P PB xb P P B x AB P P P P P ( + ) ( + ) P P K da cui si ricava infine ( + ) ( ) ( + ) ( ) P P K che esprime la dipendenza di K da per la reazione allo studio Sostituendo il valore noto di si ricava:,6,5 K,99 valore identico a quello ricavato in precedenza,6 Esercizio 8 Calcolare la costante di equilibrio a K per la seguente reazione: -butene (g),-butadiene (g) + H (g) dati per -butene (g) : H f,7 kj/mole S 7,4 J/mole K dati per,-butadiene (g) : H f,9 kj/mole S 78,7 J/mole K dati per H : H f kj/mole S,6 J/mole K Si supponga costante l a tutte le temperature ( H n H ) ( n H ),9,7,7 kj S n S ) ( n S ) S (78,7 +,6) 7,4,9 J/K entropia standard di reazione - S,7-98,9-8,4 kj energia libera standard di reazione - lnk (8,4 ) 8, 98 5 K e e 7,94 Si pongono: 98 K K K 7,94-5 K? Utilizzando l isobara di van t Hoff si calcola K ipotizzando costante : K ln K,7 5 ln K + ln K ln K + ln(7,94 ), 7 8, 98,7 K e,4 a K Come si vede, poiché la reazione è endotermica (+ -Q), è corretto che al crescere della temperatura la K di reazione aumenti, in quanto la reazione si posta verso i prodotti Esercizio 9 Calcolare a c.s. la costante di equilibrio della seguente reazione: dati per CO : H f -9,5 kj/mole S,6 J/mole K CO (g) + H (g) CO (g) + H O (g) CHIMICA FISICA DIIMENO DI CHIMICA - 7 4

5 dati per CO: H f -,5 kj/mole S 97,9 J/mole K dati per H O (g) : H f -4,8 kj/mole S 88,7 J/mole K ( H n H ) ( n H ) (-,5 4,8) (-9,5) 4, kj S n S ) ( n S ) S (97,9 + 88,7) (,6 +,6) 4,4 J/K entropia standard di reazione - S 4, -98 4,4-8,56 kj energia libera standard di reazione - lnk K e e (8,56 ) 8, 98 9,8 6 Si tratta di un valore molto basso in quanto la reazione non è spontanea ( > ) Esercizio A 9 K e a pressione esterna costante per la seguente reazione: C H 6(g) C H 4(g) + H (g) si ha, kj e,4 kj. Calcolare la costante di equilibrio a K ammettendo che in questo intervallo di temperatura il calore di reazione sia costante - lnk (,4 ) 8, 98 4 K e e,8 Verrà indicata con K e riferita alla temperatura di 98 K K ln ln K + ln K K, 4 ln K + ln(,8 ) 9,9 8, 98 9,9 8 K e 4,8 a K Essendo una reazione notevolmente endotermica è naturale che la K aumenti nettamente all aumentare della temperatura in quanto l equilibrio si sposta verso i prodotti Esercizio La costante di equilibrio della seguente reazione: H (g) H (g) è pari a 7-8 a K ed è pari a 4,6 - a 5 K. Calcolare il calore di dissociazione medio per una mole di idrogeno gassoso K ln K Ponendo K K 7-8 e 5 K K 4,6 - si ottiene: K 4,6 ln 8, ln 8 K 7 449, kj/mole calore di dissociazione medio per l H 5 CHIMICA FISICA DIIMENO DI CHIMICA - 7 5

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