INDICE INTRODUZIONE ALLA TERZA EDIZIONE 15

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1 5 INDICE INTRODUZIONE ALLA TERZA EDIZIONE 15 CAPITOLO 1 IL CAMPIONAMENTO E ANALISI DELLE MATRICI AMBIENTALI 17 L importanza del campionamento e della pianificazione 18 Pianificazione 21 Attuazione 21 Valutazione 22 Campionamento, analisi ambientale e qualità del dato 22 Incertezza di campionamento 23 Incertezza di analisi 24 Piani di campionamento 26 Approcci al campionamento 28 Campionamento casuale semplice 28 Campionamento a giudizio 28 Campionamento casuale stratificato 29 Campionamento sistematico 29 Considerazioni statistiche sui piani di campionamento 31 Metodi di campionamento e analisi normalizzati e non normalizzati 33 Metodi normalizzati di campionamento 34 Metodi di campionamento non normalizzati 38 CAPITOLO 2 MODALITÀ DI ANALISI E CAMPIONAMENTO DELLE ACQUE 39 Prelievo acque: il piano di campionamento 39 Considerazioni statistiche sui piani di campionamento delle acque 43 Scelta delle apparecchiature per il campionamento di campioni liquidi 46 Sistemi di campionamento 48 Campionamento di piccoli volumi di acque 48 Campionamento e filtrazione in situ di grossi volumi di acqua 50 Campionatori portatili 51 Campionatori fissi 51 Procedura di campionamento 52 Conservazione del campione per campioni liquidi 52 Recipienti per la raccolta e il trasporto dei campioni 53 Approccio all assicurazione e al controllo qualità del campionamento delle acque 56 Errori di campionamento 58 Contaminazione 58 Instabilità del campione 58

2 6 Le analisi chimiche ambientali Stabilizzazione del campione 58 Campionamento non corretto 58 Campionamento in corpi idrici non omogenei 58 Trasporto del campione 58 Contaminazione dovuta all introduzione di altre sostanze nel campione 59 Perdita di inquinanti dal campione 59 Qualità del campionamento 60 Campioni replicati per il controllo qualità del campionamento 62 Bianchi di campo 63 Campioni con aggiunta 64 Campioni di acqua deionizzata con aggiunta 66 Campioni ambientali con aggiunta 67 Interpretazione e analisi dei dati del controllo qualità del campionamento 68 Esempio di un grafico di controllo per recupero 70 Parametri chimico-fisici delle acque 73 Solidi 73 Umidità 75 Temperatura 76 Torbidità 78 Salinità 80 ph 83 Alcalinità 89 Durezza 91 Indice di Langelier 92 Costituenti inorganici non metallici nelle acque 93 Ossigeno disciolto 93 Determinazione dei composti dell azoto 97 Ammoniaca 97 Nitriti 100 Determinazione dello ione nitrato 103 Azoto totale (Kjeldahl) 105 Determinazione dei composti del fosforo 106 Determinazione del cloro residuo 109 Cloro residuo 110 Clorazione 111 Determinazione del cloro residuo 111 Determinazione iodometrica diretta 112 Determinazione indiretta 112 Titolazione amperometrica 113 Titolazione con DPD 114 Reazione con DPDP colorimetrica 114 Siringaldazina 114

3 7 Ortotoluidina 115 Cristalli viola leuco (4,4,4 metildinetris(n,n dimetilanilina)) 115 Metilarancio 116 Cianuri 117 Determinazione dei cianuri totali 118 Determinazione dei cianuri clorabili 119 Solfuri 120 Fluoruri 122 Cloruri 124 Carbonio organico totale 126 Carbonio totale 126 Carbonio inorganico 126 Carbonio organico totale 126 Alogeni dei composti organici adsorbibili (TOX Total Organic Halide) 127 Tensioattivi 128 Richiesta chimica di ossigeno (COD) 129 Estrazione in fase solida (SPE) 132 Tipologie di fasi per estrazione solida (SPE) 132 Microestrazione in fase solida (SPME) 137 Fibre SPME 138 Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) 141 Confronto tra i metodi di estrazione 142 CAPITOLO 3 MODALITÀ DI CAMPIONAMENTO E ANALISI DEI RIFIUTI SOLIDI, LIQUIDI E PASTOSI 145 Programma di prova e piani di campionamento 145 Principi per la preparazione di un piano di campionamento 145 Approcci al campionamento 146 Campionamento casuale 147 Campionamento sistematico 148 Definizione dell approccio 149 Identificazione della tecnica di campionamento 149 Documentazione del piano di campionamento 150 Registrazione del campionamento 150 Sviluppo e applicazione del campionamento dei rifiuti 154 Definizione della popolazione da campionare 155 Produzione continua di rifiuti eterogenei in un flusso 157 Variabilità spaziale e temporale 159 Affidabilità del programma di prova 160 Precisione e accuratezza 160 Errori del programma di prova 160

4 8 Le analisi chimiche ambientali Errore sistematico 160 Errore casuale 160 Errore di campionamento statistico 160 Errore di campionamento fisico 160 Errore analitico 161 Determinazione della disposizione del campionamento, dimensione del campione e degli incrementi 161 Disposizione del campionamento 161 Campionamento casuale semplice 161 Campionamento casuale stratificato 161 Campionamento sistematico 162 Campionamento a giudizio esperto 162 Criteri per la determinazione delle dimensioni del campione e dell incremento 163 Scala 164 Liquidi 167 Polveri e fanghi 167 Materiali particolati e granulari 167 Determinazione delle dimensioni minime dell incremento 168 Determinazione delle dimensioni minime del campione 169 Numero di incrementi e campioni 170 Stima della concentrazione media 170 Utilizzo dei campioni singoli 173 Esempi di piani di campionamento 174 Esempio Esempio Scenari operativi di campionamento 177 Parametri chimici Metalli 181 Preparazione (digestione) 181 Acido nitrico 182 Acido cloridrico 182 Acido fluoridrico 182 Acido perclorico 183 Acido solforico 183 Uso di miscele di acidi 184 Acqua regia 185 Tipologie di mineralizzazione 185 Digestione con acido nitrico 202 Test di cessione 206 Introduzione 206 Metodologie dei testi di cessione 207 Test di conformità per rifiuti granulari 208 Pezzatura del rifiuto 208

5 9 Determinazione del contenuto di sostanza secca 208 Condizioni di prova e fase di lisciviazione 208 Fase di separazione liquido/solido 209 Determinazione degli analiti negli eluati 209 Analisi strumentale 210 Spettrofotometria d assorbimento atomico (AA) 210 Assorbimento atomico Fornetto di grafite (GFAA) 213 Argon Plasma accoppiato induttivamente (ICP) a spettrometria di massa 214 La strumentazione 216 La sorgente 216 Lo spettrometro di massa 218 La tecnica 219 Le applicazioni 219 Voltammetria di Stripping Anodico 222 Metodi di preconcentrazione dei metalli 223 Speciazione dei metalli 225 Determinazione del Cromo esavalente 227 Volatilizzazione dei metalli dai campioni 227 Analisi del mercurio: tecnica ai vapori freddi 228 Idrocarburi, olii e grassi 228 Pre-trattamento e preparativa per la determinazione degli idrocarburi leggeri 231 Altri metodi 232 Determinazione degli idrocarburi leggeri (C<10) 232 Pre-trattamento e preparativa per la determinazione degli idrocarburi pesanti 233 Determinazione degli idrocarburi pesanti C 10 -C Altre metodiche 236 Fenoli totali 237 Estrazione e purificazione dei campioni per le analisi organiche 243 Introduzione 243 Estrazione dei composti organici semivolatili da matrici solide 244 Frazione organica del suolo 245 Estrazione con il Soxhlet 245 Estrazione liquido-solido 247 Estrazione ad ultrasuoni 248 Estrazione con microonde 248 Introduzione e principio di funzionamento 248 Sistema di estrazione con contenitori chiusi 249 Sistema di estrazione a sistema aperto 250 Estrazione con fluido pressurizzato 250 Strumentazione 251 Estrazione con fluido supercritico 251 Principali metodi di estrazione ed analisi dei composti organici dai suoli 253

6 10 Le analisi chimiche ambientali Metodi ufficiali di analisi chimica del suolo (D.M. 11 maggio 1992) 253 Metodiche EPA 253 Metodo EPA Metodo EPA Metodo EPA Metodo EPA Metodo EPA Metodo EPA Metodo EPA Metodi di purificazione ed analisi (EPA 3510/EPA 8000) 256 Metodi CNR-IRSA per i fanghi 257 Metodo 22, gennaio Metodo 24a, ottobre Metodo 24b, ottobre Metodo 22a, gennaio Metodo 25, gennaio Metodo 23a, gennaio Metodo 23b, settembre Metodo 19, giugno Estrazione dei composti organici semivolatili dai liquidi 260 Estrazione liquido-liquido 260 Appendice Metodi statistici per il campionamento 262 Distribuzione di probabilità 262 Distribuzione normale 262 Distribuzione lognormale 263 Parametri statistici 264 Notazione 264 Generalità 264 Media 265 Scarto tipo 265 Coefficiente di variazione 266 Percentili 266 Calcolo dei percentili che presuppongono la normalità 266 CAPITOLO 4 CAMPIONAMENTO E ANALISI DELL ARIA 269 Introduzione 269 Standardizzazione dei metodi di misura 269 Applicazione della EN ISO/IEC 17025:2005 a misurazioni periodiche di emissioni da sorgente fissa (UNI CEN/TS 15675) 271 Visita preliminare (UNI CEN/TS punto 5.7.2a) 272 Piano di campionamento (UNI CEN/TS punto 5.7.2b) 273

7 11 Documentazione del programma di misura (UNI CEN/TS punto 5.7.2c) 273 Foglio di registrazione della misura (UNI CEN/TS punto 5.7.2d) 273 Bianco di campo (UNI CEN/TS punto 5.7.2e) 274 Trattamento post-campionamento (UNI CEN/TS punto 5.7.2f) 274 Piani di campionamento per la misurazione di emissione da sorgente fissa (UNI CEN 15259:2008) 275 Piano di misurazione secondo UNI EN Esempio di rapporto di misurazione 288 Requisiti e destinatari della relazione 288 Finalità del rapporto di misurazione 289 Campionamento e analisi in situ 289 Tubo di Pitot 291 Realizzazione delle misure di velocità e portata (UNI EN ISO 16911) 295 Introduzione 295 Obiettivo del monitoraggio 295 Caratteristiche delle prestazioni e requisiti 296 Individuazione del piano di misura secondo UNI EN 15259: Individuazione del numero dei punti di misura 298 Suddivisione della sezione di misurazioni 300 Marcatura della sonda 302 Scelta della tecnica per determinare la velocità puntuale 302 Apparecchiature di misura e verifica della strumentazione 303 Procedura di misurazione 303 Test di ripetibilità 303 Ispezione preliminare (UNI EN 15259:2008) 303 Gestione e controllo qualità delle misure 304 Umidità 304 Ossidi di azoto 305 Ossidi di zolfo 307 Campionamento delle polveri 309 Campionamento delle polveri negli effluenti gassosi 309 Campionamento isocinetico 311 Campionamento delle polveri nelle aree urbane 313 Campionamento ad alto volume 313 Campionatore personale 314 Impattatore a cascata 314 Campionamento delle polveri: frazione PM Metodiche per l analisi alle emissioni 317 Composti inorganici del Cloro e del Fluoro 320 Acido Cloridrico all. 2 ISTISAN 98/0, UNI EN Acido Fluoridrico all. 2 ISTISAN 98/02 UNI Carbonio organico totale (COT) 322

8 12 Le analisi chimiche ambientali Sostanze organiche volatili (SOV) 323 Alcune classi specifiche di SOV 325 Determinazione dei SOV aerodispersi 330 Fiale rivelatrici 330 Canister 332 Sacche e pipettoni per campionamento dell aria 332 Monitoraggio in continuo delle emissioni 335 Misurazioni in situ 336 Ossigeno 337 Monossido di carbonio/biossido di carbonio 339 Sistemi estrattivi 339 Sistema estrattivo a secco 339 Sistema estrattivo a umido 339 Sistema estrattivo a diluizione 340 Il campionamento passivo 341 Introduzione 341 Principi di campionamento passivo 343 Legge della diffusione 343 Requisiti di un campionatore passivo in accordo con la UNI EN Uso e applicazioni del campionamento passivo nelle analisi ambientali 346 Determinazione delle aldeidi 347 Determinazione dell ozono 348 Determinazione dei solventi organici volatili 349 CAPITOLO 5 DETERMINAZIONE DELL INCERTEZZA DI ANALISI E CAMPIONAMENTO 351 L approccio metrologico: la guida ISO/IEC Generalità 352 Definizione del misurando 354 Identificazione delle sorgenti dell incertezza 355 Valutazione dell incertezza tipo di categoria A: errori casuali 355 Valutazione dell incertezza di categoria B 356 L incertezza tipo composta 357 L incertezza estesa 358 L approccio olistico 358 L approccio di Horwitz 358 Derivazione euristica dell equazione di Horwitz 361 Approcci pratici per la stima dell incertezza di misura 362 Fasi della stima dell incertezza con approccio metrologico 363 Identificazione delle componenti dell incertezza 363 Approccio metrologico secondo la guida Eurachem 366 Metodo top-down : determinazione dell incertezza secondo ISO/TS

9 13 Metodo top-down : determinazione dell incertezza secondo il Nordtest Report TR ISO 11352:2002: stima dell incertezza di misura dai dati di validazione del metodo 371 Modello top-down : approccio secondo VAM 374 L approccio di Horwitz 375 Valutazione dei risultati 375 Incertezza: il contributo del campionamento 375 Metodo bottom-up : la teoria di campionamento di Pierre Gy 377 Metodi per la stima della varianza di campionamento 383 Metodo top-down : campionamento e analisi della varianza semplice 385 Metodi e calcoli dell analisi della varianza 388 Calcolo dei parametri statistici mediante gli intervalli 389 Campionamento a un livello: calcolo dei parametri statistici con gli intervalli 389 Campionamento a due livelli: calcolo con la statistica degli intervalli 391 Dettaglio calcoli ANOVA 392 Scelta del metodo di calcolo 396 Metodo del variogramma 397