3021 Ossidazione dell antracene ad antrachinone

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1 ssidazione dell antracene ad antrachinone Ce IV (NH ) (N ) 6 C H CeH 8 N 8 8 C H 8 (78.) (58.) (8.) Riferimento in letteratura: Tse-Lok Ho et al., Synthesis 97, 6; Classificazione Tipo di reazione e classi di sostanze ssidazione; Aromatici, chinone; Tecniche usate Agitazione con ancoretta magnetica, concentrazione con evaporatore rotante, filtrazione, ricristallizzazione; Istruzioni (scala dell esperimento: mmol) Attrezzatura Pallone da 5 ml, agitatore magnetico con ancoretta magnetica, evaporatore rotante, beuta da vuoto, imbuto da vuoto Büchner, essiccatore con essiccante; Sostanze antracene (pf 5-7 C) cerio(iv) ammonio nitrato (CAN) tetraidrofurano (THF, pe 66 C) acqua acido acetico (99-%, pe 8 C),78 g (, mmol),9 g (, mmol) 65 ml 7 ml 5 ml Reazione Mettere in un pallone da 5 ml,78 g (, mmol) di antracene e 65 ml di tetraidrofurano (THF); mantenendo il tutto sotto costante agitazione, aggiungere successivamente ml d acqua. Attendere la formazione di una sospensione di colore bianco, quindi addizionare,9 g (, mmol) di cerio(iv) ammonio nitrato (CAN) e lasciare la miscela sotto agitazione per altri 5 minuti. 7

2 Work up Ridurre il solvente della miscela di reazione fino ad un volume di 5 ml circa tramite evaporatore rotante (ad una pressione di 5 hpa): il residuo rimanente nel pallone è composto da una fase acquosa e da un solido; decantare la frazione liquida, oppure procedere ad una filtrazione di quella solida. Trasferire il composto risultante in una beuta a collo largo (in alternativa si può usare un normale pallone) e lavarlo abbondantemente con 5 ml d acqua: in questo modo è possibile rimuovere qualsiasi componente solubile in acqua; procedere quindi ad una nuova filtrazione. Asciugare il solido mediante evaporatore rotante (pressione: hpa, temperatura del bagno: 5 C), oppure servendosi di un essiccatore sotto vuoto. Resa di prodotto grezzo:,7 g; purezza secondo analisi GC: 96%; Ricristallizzare il prodotto grezzo da ml di acido acetico (99-%). Resa:,69 g (8, mmol, 8%); punto di fusione: 8 C; aspetto: aghi gialli; purezza secondo analisi GC: %; Dopo aver allontanato il solvente dalle acque madri, il residuo risultante può essere ricristallizzato da 5 ml di acido acetico (99-%). Resa: 79 mg (,86 mmol, 8,6%); purezza secondo analisi GC: %; Resa totale:,86 g (8,98 mmol, 9%); Commenti Non è necessario asciugare il prodotto grezzo prima della ricristallizzazione, a meno che non si voglia determinare la resa del prodotto grezzo. Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Miscela tetraidrofurano-acqua (evaporata) Soluzione risultante dalla filtrazione del prodotto grezzo Acque madri di ricristallizzazione (neutralizzate con soda) Smaltimento Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni, contenenti metalli pesanti Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni Durata dell esperimento ora. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo aver evaporato il solvente tramite evaporatore rotante. Grado di difficoltà Facile 7

3 Istruzioni (scala dell esperimento: mmol) Attrezzatura Pallone da 5 ml, agitatore magnetico con ancoretta magnetica, evaporatore rotante, beuta da vuoto, imbuto da vuoto Büchner, essiccatore con essiccante; Sostanze antracene (pf 5-7 C) cerio(iv) ammonio nitrato (CAN) tetraidrofurano (THF, pe 66 C) acqua acido acetico (99-%) (pe 8 C) 56 mg (, mmol),9 g (8, mmol) ml ml ml Reazione Mettere in un pallone da 5 ml 56 mg (, mmol) di antracene e ml di tetraidrofurano (THF); mantenendo il tutto sotto costante agitazione, aggiungere successivamente ml d acqua. Attendere la formazione di una sospensione di colore bianco, quindi addizionare,9 g (8, mmol) di cerio(iv) ammonio nitrato (CAN) e lasciare la miscela sotto agitazione per altri 5 minuti. Work up Ridurre il solvente della miscela di reazione fino ad un volume di ml circa tramite evaporatore rotante (ad una pressione di 5 hpa): il residuo rimanente nel pallone è composto da una fase acquosa e da un solido; decantare la frazione liquida, oppure procedere ad una filtrazione di quella solida. Trasferire il composto risultante in una piccola beuta a collo largo (in alternativa si può usare un normale pallone) e lavarlo abbondantemente con ml di acqua: in questo modo è possibile rimuovere qualsiasi componente solubile in acqua; procedere quindi ad una nuova filtrazione. Asciugare il solido mediante evaporatore rotante (pressione: hpa, temperatura del bagno: 5 C), oppure servendosi di un essiccatore sotto vuoto. Resa di prodotto grezzo: mg; purezza secondo analisi GC: 96%; Ricristallizzare il prodotto grezzo da ml di acido acetico (99-%). Resa: 9 mg (,6 mmol, 8%); punto di fusione: 8 C; aspetto: aghi gialli; purezza secondo analisi GC: %; Dopo aver allontanato il solvente dalle acque madri, il residuo risultante può essere ricristallizzato da ml di acido acetico (99-%). Resa: mg (, mmol, 7%); purezza secondo analisi GC: %; Resa totale: 69 mg (,77 mmol, 88%); 7

4 Commenti Non è necessario asciugare il prodotto grezzo prima della ricristallizzazione, a meno che non si voglia determinare la resa del prodotto grezzo. Gestione dei rifiuti Suggerimenti per lo smaltimento dei rifiuti Rifiuto/i Miscela tetraidrofurano-acqua (evaporata) Soluzione risultante dalla filtrazione del prodotto grezzo Acque madri di ricristallizzazione (neutralizzate con soda) Smaltimento Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni, contenenti metalli pesanti Miscele acquose di solventi, non contenenti alogeni Durata dell esperimento ora. Quando posso interrompere l esperimento? Dopo aver evaporato il solvente tramite evaporatore rotante. Grado di difficoltà Facile Caratterizzazione Monitoraggio della reazione tramite TLC Preparazione del campione: Miscela di reazione: diluire gocce di miscela di reazione in ml di tert-butil metil etere ed estrarre la soluzione risultante con,5 ml d acqua. Depositare sulla lastrina una goccia di fase organica. Solido: sciogliere pochi cristalli in ml di tert-butil metil etere e depositare sulla lastrina una goccia della soluzione risultante. Condizioni TLC: Adsorbente: Lastrina Merck TLC Alu plates silica gel 6 F 5 ; dimensioni: 5 x cm; Eluente: acetato di etile : cicloesano = 5 : 5 R f (antracene = a),6 R f (antrachinone = b),55 7

5 a b Monitoraggio della reazione tramite GC Preparazione del campione: Miscela di reazione: diluire gocce della miscela di reazione in ml tert-butil metil etere ed estrarre la soluzione risultante con,5 ml d acqua. Iniettare µl di fase organica. Solido: sciogliere pochi cristalli in ml di tert-butil metil etere ed iniettare µl della soluzione risultante. Condizioni GC: Colonna: Iniezione: Gas carrier: Forno: Rivelatore: Macherey and Nagel, SE-5; lunghezza: 5 m; diametro interno:, mm; film:,5 µm; Temperatura dell iniettore: 5 C; sistema split di iniezione : ; volume iniettato: µl; N ; pressione pre-colonna: 6 kpa; Temperatura iniziale: C ( min); C/min fino a 5 C ( min); FID, 75 C; La concentrazione percentuale è stata calcolata tramite i valori delle aree dei picchi. GC del prodotto grezzo 5 7

6 Tempo di ritenzione [min] Sostanza 7.6 prodotto (antrachinone) 96, 5.5 reagente (antracene, secondo analisi GC/MS), 7. sotto-prodotto (antrone, secondo analisi GC/MS), 8.6 sotto-prodotto (-idrossiantrachinone, secondo analisi GC/MS), Area [%] del picco m/e: 95, 9 (, M + ), 9, 66, 6, 6, 8; m/e: (M + ),, 96, 68, 9, 8, 76; GC del prodotto puro Tempo di ritenzione [min] Sostanza Area [%] del picco 7.6 prodotto (antrachinone) Spettro H NMR del prodotto grezzo (5 MHz, CDCl )

7 Spettro H NMR del prodotto puro (5 MHz, CDCl ) δ [ppm] Molteplicità Numero di H Assegnazione 7.8 m (sistema AA ) -H 8. m (sistema BB ) -H 7.6 solvente Spettro C NMR del prodotto grezzo (6,5 MHz, CDCl )

8 Spettro C NMR del prodotto puro (6,5 MHz, CDCl ) δ [ppm] Assegnazione 7. C-.5 C-. C- 8. C solvente Spettro IR del prodotto grezzo (KBr) 7 Trasmissione [%] 6 5 Numeri d onda [cm - ]

9 Spettro IR del prodotto puro (KBr) 8 Trasmissione [%] Numeri d onda [cm - ] [cm - ] Assegnazione 68 C= stretching 59 C=C stretching, aromatico 9 7