Soluzioni semplici. Soluzioni liquide

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1 Soluzioni semplici Definizione di soluzione: dispersione omogenea di due (o più) specie chimiche in proporzioni variabili ma entro un campo finito di valori Soluto Solvente G. Sotgiu 1 Soluzioni liquide Una soluzione satura contiene la massima quantità di soluto che si scioglie in un dato solvente a una speci5ica temperatura Una soluzione insatura contiene meno soluto di quello che ha la capacità di sciogliere (a una speci5ica temperatura) Una soluzione sovrasatura contiene più soluto di quello presente in una soluzione satura (le soluzioni sovrasature sono instabili: col passare del tempo, una certa quantità di soluto si separerà dalla soluzione sovrasatura sotto forma di cristalli) Solubilità: massima quantità di soluto per unità di volume di soluzione (ad una data temperatura) La cristallizzazione è il processo in cui il soluto disciolto si separa dalla soluzione formando dei cristalli G. Sotgiu 2 1

2 Soluzioni liquide meccanismo Tre tipi di interazioni nel processo di soluzione: interazione solvente- solvente interazione soluto- soluto interazione solvente- soluto ΔH sol = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 per due gas ΔH sol 0 quindi prevale il contributo entropico (ΔS mix < 0) e ΔG mix < 0 G. Sotgiu 3 il simile scioglie il simile Soluzioni liquide meccanismo due sostanze con forze intermolecolari dello stesso tipo e grandezza saranno verosimilmente solubili l una nell altra molecole non polari sono solubili in solventi non polari CCl 4 in C 6 H 6 molecole polari sono solubili in solventi polari C 2 H 5 OH in H 2 O i composti ionici sono più solubili nei solventi polari NaCl in H 2 O o NH 3 (liq) Quando due liquidi sono completamente solubili l uno nell altro in tutte le proporzioni si dicono miscibili gli alcoli sono miscibili con l'acqua La solvatazione è il processo in cui uno ione o una molecola è circondato da molecole di solvente disposte in modo speci5ico. Il processo è chiamato idratazione quando il solvente è l acqua. G. Sotgiu 4 2

3 Soluzioni liquide Temperatura e solubilità Solubilità dei solidi e temperatura la solubilità aumenta all'aumentare della temperatura la solubilità diminuisce all'aumentare della temperatura G. Sotgiu 5 Soluzioni liquide Misure di concentrazione Concentrazione: grandezza che esprime la quantita relativa di un componente in una miscela Molarità M = Molalità m = n V soluzione n Q solvente n = moli soluto V soluzione = [litri] n = moli soluto Q solvente = [kg] x i % q G. Sotgiu 6 3

4 Soluzioni liquide Gas disciolti in un liquido Solubilità dell'ossigeno gassoso e temperatura La solubilità diminuisce all aumentare della temperatura (La pressione del gas sulla soluzione è di 1 atm) La ridotta solubilità dell ossigeno molecolare nell acqua calda contribuisce al problema dell inquinamento termico, cioè il riscaldamento dell ambiente (di solito corsi d acqua) a temperature che sono dannose per la vita degli organismi acquatici. L acqua degli impianti industriali deve essere raffreddata prima di essere gettata nell ambiente La solubilita dei gas in acqua di solito diminuisce con la temperatura In altri solventi puo anche aumentare G. Sotgiu 7 La quantità di un gas che può essere sciolta in un determinato volume di liquido non è illimitata. la concentrazione all equilibrio di un gas disciolto in un liquido è proporzionale alla pressione del gas sovrastante la soluzione Legge di Henry C = K H p concentrazione molare (mol L - 1 ) Soluzioni liquide Gas disciolti in un liquido Legge di Henry costante della legge di Henry pressione del gas sovrastante la soluzione (bar) Kp è la costante di Henry e dipende dal soluto, dal solvente e dalla temperatura valida per gas che non reagiscono con l acqua Per gas che reagiscono con l'acqua (p.es. NH 3 e CO 2 ), la concentrazione del gas disciolto è quella prevista, ma la quantità totale di gas disciolto risulterà sottostimata. G. Sotgiu 8 4

5 Soluzioni liquide Gas disciolti in un liquido Legge di Henry G. Sotgiu 9 Proprietà delle miscele semplici Miscele che non reagiscono Miscele binarie x A + x B = 1 c) due liquidi solvente + soluto non elettrolita solvente + soluto elettrolita G. Sotgiu 10 5

6 Equilibrio liquido- vapore per soluzioni ideali Una soluzione liquida che consiste in una miscela di due componenti, A e B, viene detta miscela liquida binaria (o soluzione binaria). Idealità della soluzione: Le interazioni tra molecole nei due liquidi puri sono identiche anche tra molecole in soluzione. A e B, le interazioni fra molecole diverse (E AB ) e tra molecole identiche E AA e E BB devono essere dello stesso grado. Più le molecole sono chimicamente simili, più la soluzione si avvicinerà ad un comportamento ideale. Legge di Raoult = x A (l) * p TOT = + p B = x A (l) * + x B (l) p B * ΔH sol = 0 x A (l) = frazione molare di A nella soluzione * = pressione di A come liquido puro ad una data T G. Sotgiu 11 Equilibrio liquido- vapore per soluzioni ideali Legge di Raoult p TOT = + p B = x A (l) * + x B (l) p B * G. Sotgiu 12 6

7 Equilibrio liquido- vapore Composizione del vapore per soluzioni ideali p TOT = + p B = x A (l) * + x B (l) p B * T = cost y A = p y A = x A solo se * = p B * y A = + p B = frazioni molare nella miscela gassosa y A = p! y B = p B p x A * x A * + x B p B * = y A e y B y A + y i B =1 ma y A x A cioè la composizione relativa della fase vapore è, in generale, diversa da quella della fase liquida (diversa capacità di andare in fase vapore) x A x A + x B p B * * se * < p B * allora y A < x A (A è meno volatile di B) G. Sotgiu 13 Equilibrio liquido- vapore per soluzioni ideali T = cost Composizione del vapore x A y A = * p x A + x B B * se * > p B * allora y A > x A A è più volatile pressione liquido ❶ ❸ ❷ vapore La dipendenza della tensione di vapore totale di una soluzione ideale per la frazione molare di A. Un punto fra le due linee corrisponde alla contemporanea presenza all equilibrio sia di liquido che di vapore; al di fuori di tale regione vi è una sola fase presente. frazione molare V = C F + 1 V ❶ = = 2 V ❷ = = 2 V ❸ = = 1 G. Sotgiu 14 7

8 Equilibrio liquido- vapore per soluzioni ideali Composizione del vapore I β I α La linea verticale è una isopleta, cioè a composizione costante per l intero sistema Regola della leva. I segmenti l α e l β determinano le proporzioni all equilibrio delle due fasi. n α I α = n β I β n L I L = n G. Sotgiu V I V 15 Equilibrio liquido- vapore Distillazione frazionata se p*(a) > p*(b) allora Teb(A) < T eb (B) G. Sotgiu 16 8

9 P T è maggiore di quanto previsto dalla legge di Raoult deviazioni positive Soluzioni reali P T è minore di quanto previsto dalla legge di Raoult deviazioni negative Forze A- B Forze < A- A & Forze B- B Forze A- B Forze > A- A & Forze B- B G. Sotgiu 17 Azeotropi Azeotropo basso- bollente Azeotropo alto- bollente G. Sotgiu 18 9

10 Azeotropo basso- bollente p = cost T = cost diagramma di distillazione acqua- etanolo G. Sotgiu 19 Presupposti: soluto non volatile soluto non solubile nel solvente solido u Proprietà colligative abbassamento della pressione di vapore Aggiungendo un soluto in un solvente, le proprietà del liquido (soluzione) cambiano Quattro proprietà delle soluzioni liquide diluite: u abbassamento della pressione di vapore u innalzamento del punto di ebollizione (innalzamento ebullioscopico) u abbassamento del punto di congelamento (abbassamento crioscopico) u pressione osmotica proprietà colligative dipendono solo dal numero di molecole di soluto presenti nella soluzione e non dalla loro natura (dimensioni, massa molecolare ecc.). Solvente puro * Soluzione: x A = fraz. mol. solvente x B = fraz. mol. soluto Per Raoult p soluz = + p B = x A * + x B p B * = 0 p soluz = x A * < 1 p soluz < * G. Sotgiu 20 10

11 Soluzione: A = solvente B = soluto Proprietà colligative p soluz = x A * p soluz = (1 x B ) * = * * x B * p soluz = * x B Δp * = n B n A + n B * p soluz * = x B Δp * = x B Se x B << 1 (soluzioni molto diluite) allora n B << n A Δp * n B n A = n B q A PFA G. Sotgiu 21 innalzamento ebullioscopico Δt eb =k eb m abbassamento crioscopico Δt cr =k cr m G. Sotgiu 22 11

12 Proprietà colligative Innalzamento della temperatura di ebollizione ΔT eb = K eb m T eb(soluzione) = T eb(solvente puro) + ΔT eb il vapore è formato solo da molecole di solvente Abbassamento della temperatura di congelamento ΔT cr = K cr m T congelamento = T cong(solvente puro) ΔT cr il solido è formato solo da molecole di solvente G. Sotgiu 25 Proprietà colligative Osmosi L Osmosi e il passaggio spontaneo di un solvente puro verso una soluzione, separata da una membrana semipermeabile Una membrana semipermeabile permette il passaggio del solvente ma non del soluto Il solvente passa dalla soluzione meno concentrata a quella piu concentrata Π 4% NaCl 10% NaCl H 2 O 7% NaCl 7 % NaCl H 2 O Membrana Semipermeabile Equilibrio G. Sotgiu 26 12

13 Proprietà colligative Osmosi pressione osmotica Π=M soluto RT Π=[soluto]RT G. Sotgiu 27 Π=[B]RT Soluzione Isotonica I Globuli Rossi hanno la stessa concentrazione del liquido circostante Proprietà colligative osmosi Soluzione Ipertonica la concentrazione esterna e piu alta Raggrinzimento Soluzione Ipotonica la concentrazione esterna e piu bassa Emolisi G. Sotgiu 30 13

14 Proprietà Colligative Soluzioni Elettrolitiche Elettroliti (sostanze che, in soluzione, si dissociano in ioni) fattore di van t Hoff Π = i c R T NaCl > Na + + Cl ν = 2 Ca 2 NO 3 > Ca NO 3 ν = 3 non elettroliti: i = 1 elettroliti forti i = ν elettroliti deboli (parziale dissociazione) i = [1 + α(ν 1)] G. Sotgiu 31 Proprietà colligative G. Sotgiu 32 14

15 Raffreddamento di soluzioni liquide (esempio: solvente acqua, soluto glucosio) T( C) 20 p = cost V = C F + 1 ΔT cr 0 temperatura eutettica C = 2 F = 1 V = 2 C = 2 F = 2 V = 1 C = 2 F = 3 V = 0 C = 2 F = 2 V = 1 G. Sotgiu 33 IQI Diagrammi liquido - solido T soluzione liquida omogenea F = 1 T Diagramma di fase temperaturacomposizione per due sostanze A e B: solidi immiscibili liquidi completamente miscibili soluz. liq. + A solido F = 2 soluz. liq. + B solido F = 2 L isopleta (composizione costante) passante per e corrispondente alla composizione eutettica,cioè la miscela con il più basso punto di fusione. solidi immiscibili F = 2 frazione molare di B, x B G. Sotgiu 34 15

16 Diagrammi eutettici La granita Scienza in cucina Dario Bressanini G. Sotgiu 35 Diagrammi eutettici T(B): cominciano a formarsi cristalli di ghiaccio [T(B)=0 C ΔT cr ] Si formano cristalli di ghiaccio puro (lo zucchero non cristallizza) Lo zucchero rimane in soluzione, che quindi diventa più concentrata (parte dell acqua se ne è andata sotto forma di ghiaccio) Ulteriore diminuzione della temperatura per formare altro ghiaccio (spostamento lungo la curva evidenziata dalla freccia rossa). I cristallini di ghiaccio vengono lubrificati dallo sciroppo di zucchero, che li mantiene separati ed impedisce che crescano troppo, donando così alla granita la sua consistenza caratteristica Continuando a raffreddare continua a formarsi ghiaccio, mentre lo sciroppo si concentra sempre più, sino ad arrivare al punto eutettico (E), T(E) = 13.9 C (62.4% di zucchero). Al di sotto di questa temperatura la granita è completamente solida Preparando la granita ci si ferma alla consistenza desiderata, che dipende dalla concentrazione iniziale di zucchero e dalla temperatura raggiunta, che è sempre superiore ai 13.9 C G. Sotgiu 36 16