Il controllo qualità del set off applicato al metal packaging Controllo analitico e sviluppo metodiche d analisi

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1 Il controllo qualità del set off applicato al metal packaging Controllo analitico e sviluppo metodiche d analisi 5 CONGRESSO SCIENTIFICO NAZIONALE FOOD CONTACT EXPERT 22/23 GIUGNO 2016 Dott.ssa Francesca Baino

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3 INTRODUZIONE Caso ITX 2 - isopropylthioxanthone Superficie MOCA priva di inchiostro da stampa 3

4 SET - OFF Trasferimento non intenzionale di sostanze dalla superficie esterna del materiale alla superficie interna Imballaggio Impilato Imballaggio prelevato da bobine 4

5 MECCANISIMI DEL SET-OFF Blocking Rubbing Peeling Diffusione 5

6 MECCANISMI DEL SET-OFF: BLOCKING Il foglio viene separato per l'utilizzo, i componenti dell'inchiostro possono staccarsi dalla superficie stampata a blocchi. 6

7 MECCANISMI DEL SET-OFF: RUBBING Lo stock viene accatastato o il materiale subisce un attrito longitudinale, i componenti dell' inchiostro subiscono un trasferimento per sfregamento. 7

8 MECCANISMI DEL SET-OFF: PEELING Non c'è la corretta combinazione tra inchiostro e superficie del substrato, lo strato d'inchiostro subisce una completa perdita di aderenza e piccoli strati adsorbono all'alimento. 8

9 DIFFUSIONE Migrazione per diffusione di componenti dell'inchiostro attraverso il substrato dalla regione a maggiore concentrazione a regioni a concentrazione minore secondo movimenti casuali delle molecole 9

10 MECCANISIMI DI SET-OFF I componenti a basso peso molecolare (<1000 Da) degli inchiostri possono diffondere attraverso il substrato stampato e quindi venire a contatto con alimenti confezionati. Tuttavia va ricordato che il set-off è il meccanismo principale di contaminazione per le componenti ad alto peso molecolare (>1000 Da) come pigmenti e resine. 10

11 INQUADRAMENTO NORMATIVO Approccio italiano all imballaggio destinato a contatto con alimenti 11

12 INQUADRAMENTO NORMATIVO EVOLUZIONE LEGISLATIVA Da disciplina basata su direttive a una basata su regolamenti Normativa quadro: Reg. n. 1935/2004/CE riguardante i materiali e gli oggetti destinati a venire a contatto con i prodotti alimentari. Reg. n. 2023/2006/CE sulle buone pratiche di fabbricazione dei materiali e degli oggetti destinati a venire a contatto con prodotti alimentari. 12

13 INQUADRAMENTO NORMATIVO Regolamento n. 1935/2004/CE Art. 3:...i materiali e gli oggetti,...non trasferiscono ai prodotti alimentari componenti in quantità tali da: Costituire un pericolo per la salute umana; Comportare una modifica inaccettabile della composizione dei prodotti alimentari ; Comportare un deterioramento delle loro caratteristiche organolettiche. 13

14 INQUADRAMENTO NORMATIVO per i: Processi che prevedono l'applicazione di inchiostri da stampa sul lato di un materiale o di un oggetto non a contatto con il prodotto alimentare : Gli inchiostri devono essere formulati e/o applicati in modo che le sostanze presenti sulla superficie stampata non siano trasferite al lato a contatto con il prodotto alimentare: a) attraverso il substrato oppure b) a causa del set-off quando vengono impilati o sono sulle bobine, in concentrazioni che portino a livelli di sostanza nel prodotto alimentare non in linea con le prescrizioni di cui al precedente articolo 3 del regolamento (CE) n. 1935/2004; I materiali e gli oggetti stampati in stato finito o semifinito vanno movimentati e immagazzinati in modo che le sostanze presenti non siano trasferite al lato a contatto con il prodotto alimentare: a) attraverso il substrato oppure b) a causa del set-off quando vengono impilati o sono sulle bobine, in concentrazioni che portino a livelli di sostanza nel prodotto alimentare non in linea con le prescrizioni di cui all articolo 3 del regolamento (CE) n. 1935/

15 COME VERIFICARE IL RISPETTO DELLA NORMATIVA Il rispetto delle misure specifiche dei suddetti regolamenti comporta le verifiche di: Composizione dei materiali Presenza nelle liste positive Requisiti di purezza delle sostanze Condizioni di impiego Migrazione 15

16 COME VERIFICARE IL RISPETTO DELLA NORMATIVA Verifica del rischio di set-off: Analisi chimica per valutare la cessione di sostanze nel processo di stampa e stoccaggio. Principali tecniche analitiche usate: GC-MS LC-MS 16

17 CASO PRATICO Sviluppo di un metodo analitico per la determinazione della migrazione di fotoiniziatori ed altre sostanze derivanti da monomeri e resine da lamierino stampato flessibile e chiusura a tappo. Sostanze Analizzate Fotoiniziatore 1 Monomero acrilico 1 Resina acrilica 1 Fotoiniziatore 4 Monomero acrilico 3 Resina acrilica 2 Fotoiniziatore 6 Monomero acrilico 4 Resina acrilica 3 17

18 FOTOINIZIATORI Il fotoiniziatore è usato come catalizzatore della fotopolimerizzazione è una molecola che crea specie reattive quando esposto alla radiazione ultravioletta o visibile 18

19 PROCEDURA SPERIMENTALE Il metodo prevede: Estrazione e preconcentrazione degli analiti. Analisi in Gascromatografia accoppiata a spettrometria di Massa. Elaborazione dati. 19

20 MATERIALI E STANDARD Campioni sottoposti ad analisi: lamierini stampati flessibili e chiusure a tappo. Tamponi di carta da filtro (Whatman 40 o equivalenti). Solvente di estrazione: acetone o acetonitrile. Analiti Target: Fotoiniziatori con peso molecolare superiore a 100 Dalton. 20

21 APPARECCHIATURE Bagno ad ultrasuoni Evaporatore rotante Gascromatografo accoppiato a spettrometro di Massa 21

22 ESTRAZIONE DEGLI ANALITI DAL CAMPIONE Immersione diretta: 1 dm 2 di campione di lamierino stampato viene pulito sul lato grezzo con acetone, tagliato a strisce ed immerso in 25 ml di acetonitrile per 24 ore a temperatura ambiente. Sfregamento con tampone: 1 dm 2 di campione di lamierino stampato viene sfregato 5 volte con altrettanti tamponi di carta da filtro della dimensione di 1cm 2 imbevuti di acetone. Si procede quindi all immersione dei tamponi in 10 ml di acetone e all estrazione degli analiti tramite sonicazione per 20 min. Riempimento: bottiglia da 100 ml chiusa con tappo e forata sul fondo viene riempita con acetonitrile, mantenendo il contatto per 24 ore a temperatura ambiente. 22

23 PRECONCENTRAZIONE DEGLI ESTRATTI Gli estratti vengono sottoposti a concentrazione in evaporatore rotante a pressione ridotta. Successivamente il residuo viene portato a secco sotto flusso di azoto e ripreso con 1 ml di acetone o acetonitrile (lamierini) o 0,1ml di acetonitrile (chiusura a tappo) per essere iniettati in gascromatografo accoppiato a spettrometro di massa. 23

24 CONDIZIONI GC-MS GC Agilent 6890N accoppiato a MSD Agilent 5973N Condizioni Strumentali Iniettore Volume iniezione: 5 µl Modalità: Splitless Temperatura: 270 C Colonna Capillare HP-5: 30m x 0,25mm x 0,25µm Flusso: 1 ml / min Forno Gradiente Temperatura: da 50 C a 340 C MSD Singolo quadrupolo Modalità: Scan Range di massa: da 35amu a 300amu 24

25 ANALISI GC-MS Corrente Ionica Totale Modalità Scan A Fotoiniziatore 1 Fotoiniziatore 4 Fotoiniziatore 6 25

26 VALIDAZIONE METODO - OBIETTIVI Livello concentrazione Ripetibilità R 2 Recupero LOD* LOQ* 1 µg/dm 2 2,5 µg/dm 2 5 µg/dm 2 < 0,45 > 0, % 115 % < 0,3 µg/dm 2 < 0,002 mg/kg < 0,9 µg/dm 2 < 0,005 mg/kg Restrizione = 10 ppb 26

27 Risposta VALIDAZIONE METODO Rette di taratura y = x R² = 0,999 y = x R² = 0,997 y = x R² = 0,996 Legenda: Fotoiniziatore Fotoiniziatore Concentrazione µg/dm 2 Fotoiniziatore 6 27

28 VALIDAZIONE METODO Fotoiniziatore 1 Fotoiniziatore 4 Fotoiniziatore 6 Livello concentrazione 1 µg/dm 2 2,5 µg/dm 2 5 µg/dm 2 1 µg/dm 2 2,5 µg/dm 2 5 µg/dm 2 1 µg/dm 2 2,5 µg/dm 2 5 µg/dm 2 Ripetibilità Recupero LOD LOQ 0,299 0,269 0,083 0,063 0,288 0,434 0,104 0,379 0,188 71,6 % 101,2 % 99,7 % 92,3 % 92,6 % 92,6% 99,9 % 94,1 % 98,2 % 0,25 µg/dm 2 0,75 µg/dm 2 0,25 µg/dm 2 0,75 µg/dm 2 0,25 µg/dm 2 0,75 µg/dm 2 28

29 RISULTATI Lamierino stampato flessibile A N totale campioni 9 Conc. lamierino < 0,25 µg/dm 2 29

30 RISULTATI Chiusura a tappo A N totale campioni 4 Conc. chiusura < 0,00025 mg/kg 30

31 CONSIDERAZIONI E CONCLUSIONI Validazione del metodo analitico rispondente ai requisiti prefissati Evidenza analitica di assenza di set-off 31

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