Tipi di fiamma. Velocità di combustione troppo elevate comportano atomizzazione incompleta e quindi minore sensibilità

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1 Tipi di fiamma Velocità di combustione troppo elevate comportano atomizzazione incompleta e quindi minore sensibilità

2 Assorbanza e fiamma ossidazione

3 Equazione di Boltzmann: mette in relazione il rapporto Popolazione dello Stato Eccitato/Popolazione dello Stato Fondamentale con N* N o = ( g* g o ) e -(E/RT)

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5 Assorbimento atomico con sorgente elettrotermica (ETAAS or GFAAS) Il campione è contenuto in un fornetto di grafite riscaldato. Il fornetto è riscaldato mediante il passaggio di corrente elettrica attraverso di esso (da cui il nome elettrotermico ). Per prevenire l ossidazione del fornetto viene fatto passare gas attraverso di esso (in genere Ar ) Nessuna nebulizzazione, etc. Il campione viene introdotto come goccia (in genere 5-20 ul), slurry o particella solida (raramente)

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9 AAS elettrotermica (ETAAS o GFAAS) Il fornetto è sottoposto a vari step di riscaldamento Rimozione del solvente/essiccamento campione (di poco superiore a 110 C.) Incenerimento (fino a 1000 C) Atomizzazione (fino a C) Pulizia (rampa veloce fino a circa 3500 C ). Il residuo è allontanato con un flusso veloce di Ar. La luce dalla sorgente (HCL) passa attraverso il fornetto e l assorbimento che avviene durante lo stadio di atomizzazione viene registrato per alcuni secondi.

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12 Vantaggi e svantaggi GFAAS Vantaggi Maggiore sensibilità di FAAS Svantaggi Meno riproducibile di FAAS (cammino ottico non facilmente controllabile) Rumore di fondo elevato

13 Sorgenti per AAS Hollow Cathode Lamp (lampada a catodo cavo) HCL convenzionale

14 Lampada a catodo cavo Disco Isolante Finestra di vetro o quarzo Catodo cavo Anodo Ne o Ar a bassa pressione

15 Lampada a catodo cavo Ionizza il gas inerte a un potenziale di ~ 300 V generando una corrente da ~ 5 a 15 ma quando gli ioni e gli elettroni migrano verso gli elettrodi. I cationi gassosi acquistano enegia cinetica sufficiente ad espellere alcuni atomi metallici dalla superficie del catodo producendo una nuvola atomica. Una porzione degli atomi metallici emessi giunge allo stato eccitato e quindi emette una radiazione caratteristica quando ritorna allo stato fondamentale.

16 Lampada a catodo cavo Alto potenziale e quindi alte correnti comportano maggiori intensità Allargamento Doppler delle linee di emissione della lampada Autoassorbimento: correnti più elevate producono un alto numero di atomi non eccitati nella nuvola. Gli atomi non eccitati, a loro volta,possono assorbire la radiazione emessa da quelli eccitati. Questo autoassorbimento comporta intensità più basse, in particolare al centro della banda di emissione

17 Lampada a scarica senza elettrodo (EDL)

18 Lampada EDL E utile per gli elementi più volatili Costituita da un tubo di quarzo chiuso che contiene poco gas inerte (es. Argon) e una piccola quantità del metallo di interesse (o di un suo sale) La lampada non contiene un elettrodo ma l energia viene fornita da un intenso campo di radiofrequenze o di radiazione microonde che si ionizza il gas inerte

19 Lampada EDL

20 Lampada EDL Vantaggio Le intensità radianti sono in genere superiori di uno o due ordini di grandezza rispetto alle lampade a catodo cavo Vita più lunga delle lampade a catodo cavo Svantaggi La performance non è affidabile come quella delle lampade a catodo cavo (instabilità del segnale nel tempo) E disponibile solo per pochi elementi (17)

21 Strumento a singolo raggio

22 Spettrometro FAA a doppio raggio Nota: il raggio di riferimento non passa attraverso la fiamma e quindi non corregge le interferenze della fiamma! sincronizz ato

23 Interferenze in AAS Interferenze spettrali Sovrapposizione Deviazione o assorbimento da parte della matrice Allargamento dovuto alla miscela aria/combustibile

24 Sovrapposizione Le interferenze dovute all assorbimento di un altro elemento sono rare. L assorbimento molecolare è molto più largo, così è molto più probabile che alcune bande di assorbimento molecolare si sovrappongano alla linea atomica. Questo tipo di assorbimento può essere causato da molecole indissociate presenti nel campione o dai gas della fiamma.

25 Rumore di fondo da matrice La radiazione entrante viene deviata da particelle di matrice E di particolare rilevanza nella ETAAS nel caso in cui lo stadio di pirolisi non riesca a rimuovere in maniera sufficiente la matrice.

26 Correzione del rumore di fondo Metodo delle linee Correzione con sorgente continua Sistema Zeeman Sistema Smith Hieftje

27 Metodo delle linee Si sottrae al segnale dovuto all assorbimento della specie ricercata, il segnale dovuto ad una riga vicina ma non interessata da nessuna specie e relativa solo al rumore di fondo. Svantaggi In presenza di un segnale di fondo strutturato (non uguale in tutto il campo) la correzione può apportare distorsioni, se la linea non è sufficientemente vicina.

28 Correzione con sorgente continua

29 Correzione con sorgente continua

30 Correzione Zeeman A causa dell effetto Zeeman, in presenza di un campo magnetico la linea spettrale viene divisa in 3 componenti: 1. Componente π: si trova alla λ originaria ed è polarizzata parallela al campo magnetico 2. Due componenti σ: si trovano alla sinistra e alla destra della λ originaria e sono polarizzate perpendicolari al campo magnetico