Fasi di identificazione di una sostanza

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1 Fasi di identificazione di una sostanza Serie di operazioni attraverso le quali è possibile ottenere i dati sul comportamento chimico e fisico del composto, che poi devono essere confrontati con quelli riportati in letteratura. 1 - Isolamento della sostanza da una miscela - Sostanza pura: quando rappresenta oltre il 90% della miscela (su base molare). Le restanti sostanze sono considerate impurezze. - Componente: la sostanza è presente in quantità inferiori al 90% del totale. Principali tecniche di smistamento: Metodi estrattivi Distillazione - Metodi cromatografici 2 Purificazione della sostanza Principali tecniche di purificazione: Cristallizzazione Sublimazione - Distillazione

2 Cristallizzazione La cristallizzazione è una tecnica che permette di purificare un solido cristallino da impurezze in esso presenti in quantità minoritaria rispetto alla sostanza principale. Una sostanza solida può contenere impurezze dovute: Alterazione chimica Inquinamento accidentale Co-estrazione da miscele complesse Sottoprodotti della sintesi chimica Normalmente la cristallizzazione sfrutta la variazione di solubilità di una sostanza in un certo solvente in funzione della temperatura. La solubilità delle maggior parte delle sostanze aumenta all'aumentare della temperatura; pertanto, se si scioglie una sostanza portando all'ebollizione un piccolo volume di un solvente nel quale essa è poco solubile a temperatura ambiente, per raffreddamento si assisterà alla precipitazione della sostanza sotto forma di solido cristallino. Le impurezze possono essere: 1. più solubili della sostanza da purificare rimangono in soluzione 2. meno solubili della sostanza da purificare si separano prima di far cristallizzare il composto da purificare.

3 Cristallizzazione La cristallizzazione ha inizio quando la quantità di soluto disciolto è superiore a quella che il solvente è in grado di solvatare. La massima quantità di un soluto che può solubilizzarsi in un certo solvente produce una soluzione satura. Se si aggiunge ulteriore soluto, quest'ultimo non si scioglierà. Il fenomeno della cristallizzazione consta di due fasi distinte: nucleazione, durante la quale si formano aggregati microscopici (nuclei) di atomi o ioni, che mostrano già la struttura regolare del cristallo vero e proprio. Esistono due meccanismi principali di nucleazione: primaria (omogenea), che si verifica nella prima fase della cristallizzazione, in cui la soluzione è sovrasatura. La nucleazione secondaria avviene per effetto di contatti meccanici tra un cristallo e l'altro o tra un cristallo e un agente perturbante esterno, come ad esempio una bacchetta di vetro sfregata sulle pareti del recipiente accrescimento, avviene soltanto dopo che i nuclei si sono già formati, e porta i nuclei di maggiori dimensioni ad accrescersi ulteriormente, mentre i nuclei più piccoli spesso si ridisciolgono. Durante la crescita si formano i cristalli veri e propri per deposizione dei costituenti del precipitato sui nuclei iniziali.

4 Cristallizzazione Un parametro fondamentale della cristallizzazione è la sovrasaturazione, ossia il temporaneo incremento della concentrazione del soluto nel solvente, indotto da: evaporazione del solvente raffreddamento della soluzione (la tecnica che userete durante le esercitazioni) reazione chimica aggiunta di sali (salting out) La velocità di accrescimento di un cristallo per la maggior parte dei sistemi dipende in misura esponenziale dal grado di sovrasaturazione. Le dimensioni finali dei cristalli in un sistema non dipendono soltanto dalla velocità di accrescimento, ma anche dalla velocità di nucleazione, la quale a sua volta è funzione del grado di sovrasaturazione. La velocità di nucleazione dipende maggiormente dal grado di sovrasaturazione rispetto alla velocità di accrescimento. Per ottenere dei cristalli di elevata purezza è importante non operare in condizioni di eccessiva sovrasaturazione, in modo da evitare una nucleazione molto veloce e preponderante sull'accrescimento; infatti, cristalli molto piccoli tendono a includere una maggiore quantità di impurezze, in primis di solvente. Nel caso si effettui una cristallizzazione da solvente caldo, è quindi importante evitare un raffreddamento troppo veloce, che porta repentinamente un'elevata concentrazione di soluto a trovarsi nella zona labile, dove prevale la nucleazione a scapito dell'accrescimento.

5 Cristallizzazione Scelta del solvente Il solvente deve essere inerte - non reagire con la sostanza da purificare - Non si usano alcooli per cristallizzare cloruri acilici, anidridi..ecc Nel solvente la sostanza da purificare deve essere poco solubile a freddo e molto a caldo - maggiore quantità di prodotto ottenuto e minore quantità di solvente impiegato. Nel solvente le impurezze devono essere molto più solubili o molto meno solubili della sostanza da purificare - se le caratteristiche di solubilità delle impurezze sono molto simili a quelle della sostanza da separare sarà difficile ottenere il prodotto puro. Il solvente non deve essere troppo volatile (basso p.e.) - con solventi con basso p.e. si ha una piccola differenza tra Ta e Te e la solubilità aumenta in misura ridotta; inoltre si ha l evaporazione del solvente durante la filtrazione e di conseguenza il prodotto cristallizza nelle acque madri già filtrate o peggio le impurezze diventano insolubili e cristallizzano insieme al prodotto cristallizzato. Il solvente non deve essere troppo poco volatile (alto p.e.) - un solvente altobollente si allontana più difficilmente dal prodotto cristallizzato. Il solvente deve avere un punto di ebollizione più basso del punto di fusione della sostanza da purificare.

6 Cristallizzazione Comuni solventi per cristallizzazione

7 Cristallizzazione Miscele di solventi Se non si riesce a trovare un adatto solvente per un determinato prodotto, si possono utilizzare anche MISCELE DI SOLVENTI. Le coppie di solvente più usate sono: etere dietilico / etere di petrolio (o n-esano) cloroformio / etere di petrolio (o n-esano) cloruro di metilene / etere di petrolio (o n-esano) acetone / etere dietilico acetone / acqua etanolo / acqua Si sceglie cioè: un SOLVENTE in cui la sostanza è solubile sia a caldo che a freddo; un NON-SOLVENTE in cui la sostanza NON è solubile né a caldo né a freddo.

8 Cristallizzazione Prove preliminari Si effettuano su piccole aliquote di sostanza, con solventi scelti in base alla natura della sostanza da cristallizzare, in genere in provetta. Servono a identificare il miglior solvente e ad avere un idea del rapporto tra la quantità di soluto e quella di solvente

9 Cristallizzazione Preparazione della soluzione satura a caldo La quantità desiderata di soluto si pone nel recipiente di cristallizzazione (pallone, beuta) di dimensioni opportune (in relazione al volume previsto di solvente che verrà utilizzato). Si riscalda all ebollizione su piastra riscaldante. Se all ebollizione la soluzione è opalescente o presenta corpi indisciolti è necessario filtrare a caldo per eliminare le impurezze insolubili. La filtrazione a caldo deve essere più rapida possibile per evitare il raffreddamento della soluzione satura e la cristallizzazione del prodotto insieme alle impurezze. In genere si usa un filtro a pieghe. E spesso necessario riscaldare filtro e imbuto per evitare che si abbia cristallizzazione sul filtro. In alternativa si può aumentare leggermente la quantità di solvente e dopo la filtrazione ridurre di nuovo il volume per evaporazione. Se la soluzione contiene impurezze intensamente colorate si può aggiungere carbone attivo (1-2% rispetto al prodotto da purificare) e filtrare nuovamente a caldo.

10 Cristallizzazione Formazione dei cristalli Si deve far avvenire la formazione dei cristalli lentamente. La cristallizzazione troppo rapida porta alla formazione di cristalli impuri per inglobamento delle impurezze. In alcuni casi succede che per raffreddamento la soluzione diventi sovrasatura e non si abbia la formazione di cristalli. Si può innescare la cristallizzazione : Mediante l aggiunta di qualche cristallo della sostanza che si sta cristallizzando Sfregameto delle pareti interne del recipiente di cristallizzazione con una bacchetta di vetro Raffreddamento della soluzione a bassa temperatura (ghiacciaia, freezer)

11 Cristallizzazione Raccolta del solido cristallizzato Per piccole quantità si può procedere alla separazione per centrifugazione. Nella maggioranza dei casi si esegue una filtrazione su imbuto filtrante. Imbuti in vetro con setto poroso in vetro sinterizzato, a forma conica o cilindrica Imbuti di porcellana con un setto avente dei fori; su questo setto si pone un disco di carta da filtro delle stesse dimensioni del fondo dell imbuto Imbuti di vetro con filtro di carta, piano o a pieghe Spesso si esegue la filtrazione a pressione ridotta, ponendo l imbuto filtrante su una beuta da vuoto e applicando il vuoto con una pompa

12 Cristallizzazione Lavaggio ed Essiccamento del solido cristallizzato Dopo aver filtrato il cristallizzato (si scollega la pompa) e si versa sul filtro una piccola aliquota di solvente puro per lavare il solido. Si lascia qualche istante e si ricollega la pompa. Eventualmente ripetere per una seconda volta. In funzione del solvente usato, il cristallizzato viene essiccato: Spontaneamente all aria, in un recipiente coperto con carta da filtro A pressione ambiente o a pressione ridotta, in essiccatori contenenti opportuni dessicanti In forni essiccanti

13 Utilizzata per separare due sostanze Cristallizzazione frazionata Si prepara una soluzione satura a caldo (1), per raffreddamento si ottengono un cristallizzato (2) e le AM (3). Il cristallizzato (2) si cristallizza nuovamente dando un cristallizzato (4) e le AM (5). Le AM (3) vengono concentrate fornendo un cristallizzato (6) e le AM (7). Si uniscono il cristallizzato (5) e (6) si riscalda all ebollizione e per raffreddamento si avrà un cristallizzato (10) e le AM (11).e così via. Il composto meno solubile si distribuirà nel lato sinistro del diagramma, quello più solubile nel lato destro. Ripetendo un numero di volte sufficiente si potranno avere i due composti puri.

14 Fasi di identificazione di una sostanza Serie di operazioni attraverso le quali è possibile ottenere i dati sul comportamento chimico e fisico del composto, che poi devono essere confrontati con quelli riportati in letteratura. 1 - Isolamento della sostanza da una miscela - Sostanza pura: quando rappresenta oltre il 90% della miscela (su base molare). Le restanti sostanze sono considerate impurezze. - Componente: la sostanza è presente in quantità inferiori al 90% del totale. Principali tecniche di smistamento: Metodi estrattivi Distillazione - Metodi cromatografici 2 Purificazione della sostanza Principali tecniche di purificazione: Cristallizzazione Sublimazione - Distillazione

15 Sublimazione La sublimazione di una sostanza è la sua transizione di fase dallo stato solido allo stato aeriforme, senza passare per lo stato liquido. La purificazione per sublimazione si basa sull osservazione che molto spesso le impurezze non sublimano o lo fanno molto difficilmente e lentamente.

16 Sublimazione Applicabile solo a sostanze solide termostabili la cui P sia sufficientemente elevata a T inferiore a quella di fusione. I solidi possiedono P generalmente piccole perché le energie di legame sono molto più forti che nei liquidi. Esistono delle sostanze solide che hanno dei modesti valori di energia di legame e, a temperature relativamente basse, P relativamente elevate. Queste sostanze sublimano. Il passaggio dallo stato solido allo stato vapore si ha solo per quei composti, la cui tensione di vapore non superi, nelle condizioni di sublimazione, la tensione di vapore corrispondente al punto triplo.

17 Sublimazione Il diagramma di stato dell H 2 O ci consente di conoscere, in funzione della temperatura e della pressione, i campi di esistenza di ciascuno stato di aggregazione della specie chimica (H 2 O). Punto A = punto triplo (coesistenza delle tre fasi) a P A e T A superiori a quelle del punto triplo non può avvenire sublimazione o brinamento. Ogni composto possiede un valore di pressione, corrispondente al punto triplo, al di sotto del quale è realizzabile il processo di sublimazione.

18 Sublimazione Per pressioni inferiori a quella del punto triplo, fornendo calore ad un solido, si ha la sua completa trasformazione in vapore, e, sottraendo calore al vapore, si ha la sua trasformazione in solido: in entrambi questi processi, sublimazione e brinamento, non si ha formazione del liquido. Nel caso di pressioni superiori a quella del punto triplo il passaggio dal solido al vapore, e viceversa, avviene attraverso la formazione dello stato liquido. Alcune sostanze a T ambiente hanno P sufficientemente elevate da sublimare lentamente : Canfora T T = 18 C; P T = 0.5 atm Naftalene T T = 8 C; P T = 0.01 atm Per alcune sostanze solide la tensione di vapore al punto triplo assume valori più alti di 1 atm: sublimano rapidamente a T ordinarie. E il caso della CO 2. Essa è in grado di sublimare a pressione ambiente perché la pressione corrispondente al suo punto triplo è pari a 5,1 atmosfere.

19 Sublimazione Riscaldando una sostanza in un contenitore aperto ad una T < p.f. la sua tensione di vapore aumenta, se questa raggiunge il valore di 1 atm la sostanza inizia a sublimare. (se il contenitore è chiuso la P aumenta durante la sublimazione e quest ultima si blocca) Se i vapori prodotti incontrano una superficie fredda la loro T diminuisce e si ha brinazione; altri vapori vengono prodotti e continuano a depositarsi sulla superficie fredda. I metodi di sublimazione sono: Sublimazione a pressione atmosferica Sublimazione a pressione ridotta Microsublimatore di Craig

20 Sublimazione a pressione atmosferica La sostanza da sublimare si pone tra due vetrini da orologio sovrapposti con le concavità affacciate, in modo che il secondo funga da refrigerante; si interpone tra di essi al di sopra della sostanza un disco di carta ad un filtro bucherellato, che permette il passaggio dei vapori ed impedisce che schizzi della sostanza, dovuti alla corrente di aria calda proveniente dal basso, possano inquinare quelle già sublimata.

21 Sublimazione a pressione ridotta Si tratta di operare la sublimazione sotto vuoto, abbassando notevolmente la temperatura alla quale il prodotto raggiunge con la sua tensione di vapore il valore della pressione sovrastante. Si usa un provettone da vuoto chiuso da un tappo, attraverso il quale si fa passare una provetta col fondo concavo che funge da refrigerante; nella provetta si fa circolare dell H 2 O fredda per mantenere a bassa T la superficie concava. Nel fondo del provettone si pone la sostanza da sublimare, ricoperta da lana di vetro che impedisce perdite eventuali per schizzi, specie quando alla sublimazione si accompagna parziale fusione.

22 Sublimazione, Microsublimatore di Craig Del tutto simile al precedente apparecchio. La differenza più importante è la presenza di una piccola ampolla dove porre la sostanza da sublimare e una strozzatura di collegamento con la superficie di brinamento. Questo evita quasi completamente le perdite di sostanza per ricaduta e l inquinamento del sublimato. Come nel caso precedente si può scaldare con bagno ad acqua (per T < a 100 C) o con bagno ad olio (per temperature superiori).

23 Sublimazione T di sublimazione ( C) sostanza p.f. ( C) 1 atm 0.007atm Caffeina anidra Acido benzoico Chinina anidra D-alanina Aspirina Cocaina 95 Non sublima 50 Atropina 114 Non sublima 62