numero complessivo di variabili = c f + 2

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Maria Teresa Bono
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Regola delle fasi Definiamo sostanza pura quella che ha composizione chimica costante Diremo fase di una sostanza pura una sua regione omogenea dal punto di vista fisico.

Vediamo quante coordinate termodinamiche sono necessarie per determinare lo stato di un sistema con più fasi e sostanze pure che lo compongono.

1 Regola delle fasi Definiamo sostanza pura quella che ha composizione chimica costante Diremo fase di una sostanza pura una sua regione omogenea dal punto di vista fisico. Lo stato di un sistema è individuato dalle coordinate termodinamiche. Esiste in generale una equazione di stato che lega tra loro le coordinate termodinamiche. Vediamo quante coordinate termodinamiche sono necessarie per determinare lo stato di un sistema con più fasi e sostanze pure che lo compongono. Le equazioni dell'equilibrio di fase, che esprimono l'eguaglianza dei potenziali chimici di ciascun costituente in tutte le f fasi, sono (f - 1). Quindi se i costituenti sono c, sussistono complessivamente c (f - 1) equazioni. All'equilibrio lo stato del sistema è determinato dalla temperatura, dalla pressione, e dal numero c f delle frazioni molari, quindi numero complessivo di variabili = c f + 2 Queste variabili possono essere legate da due tipi di equazioni: 1) equazioni dell'equilibrio di fase, in numero di c (f - 1) 2) equazioni del tipo Σx = 1, una per ogni fase, cioè f equazioni in tutto. Di conseguenza potremo dire che il numero complessivo di equazioni = c (f - 1) + f Term. materiali pag. 1-11

2 Avendo un egual numero di equazioni e di variabili, allora restano determinate temperatura, pressione e composizione del sistema all'equilibrio. Un sistema di questo tipo si chiama nonvariante e si dice che ha varianza zero, chiamando varianza la differenza fra il numero di variabili e il numero di equazioni: varianza = (numero di variabili) - (numero di equazioni) oppure, per quanto prima detto: v = (c f + 2) - [c (f- 1) + f] v = c - f + 2 Questa relazione costituisce la regola delle fasi, enunciata per la prima volta nel 1875 da Josiah Willard Gibbs, all'epoca professore di fisica e matematica alla Yale University, come uno dei risultati di una teoria generale dell'equilibrio dei sistemi eterogenei, da lui sviluppata tra il 1875 e il Per sostanza pura c=1, quindi v=3-f Term. materiali pag. 2-11

3 Il diagramma P-v-T Per ogni sostanza pura esiste una relazione sperimentale dovuta alle sue caratteristiche fisiche, che lega le coordinate di stato e viene chiamata equazione di stato ed avrà la forma ad esempio: f (P, v, T) = In un sistema di coordinate termodinamiche, individua una superficie i cui punti rappresentano ogni stato possibile di equilibrio del sistema e la sua varianza=3-f. Sulla superficie in esame è individuabile una linea come luogo dei punti in cui il fluido si trova in condizioni di equilibrio in presenza delle tre fasi solido, liquido e vapore; la linea del punto triplo. Il luogo dei punti in cui il liquido si trova in equilibrio con il proprio vapore, costituisce la "curva limite inferiore", mentre il luogo dei punti in cui si ha vapore in equilibrio con il liquido, costituisce la "curva limite superiore". Il punto comune alle due curve è il "punto critico". Ciò è vero fintanto che consideriamo il fluido; se invece consideriamo un sistema con massa definita di fluido in regioni di transizione solido-liquido, solido-vapore, liquido-vapore, è necessario conoscere altre coordinate del sistema che permettono di quantificare la massa in una determinata fase, ad es. il titolo x del vapore, definito come il rapporto tra la massa del vapore e quella totale del sistema, liquido + vapore. Term. materiali pag. 3-11

4 Term. materiali pag. 4-11

5 Term. materiali pag. 5-11

6 Proprietà termodinamiche del liquido Per determinare l'energia interna, l'entalpia o l'entropia di un liquido in un determinato stato occorre considerare che tali grandezze, essendo funzioni di stato, sono determinabili solo a meno di una costante, ossia occorre stabilire il riferimento, il punto di zero. La scelta è dettata da ragioni esclusivamente pratiche, così per l'acqua si assume come punto di zero il suo punto triplo, per l'aria lo stato individuato dalla temperatura t = C ed alla pressione atmosferica, etc. Se u, h ed s sono rispettivamente l'energia interna, l'entalpia e l'entropia specifiche allo stato di riferimento e quindi poste uguali a zero, i rispettivi valori in un punto sulla curva limite inferiore sono: u h s = u = = h s + cldt + cldt+ Pdv vdp v = cost equazione di stato liquidi e solidi + c l dt T con c l calore specifico del liquido. Per stati lontani dal punto critico il liquido può essere considerato incomprimibile e quindi du= c v dt, d'altra parte per l'entalpia abbiamo: dh=du+pdv+vdp = c v dt+vdp che, considerando la definizione del calore specifico a P costante comporta c p =c v =c l Term. materiali pag. 6-11

7 Quindi per impieghi tecnici, essendo c l quasi costante, si può considerare: u = c l (T - T ) ; h = c l (T - T )+v P e s = c l ln(t /T ) Tali relazioni sono valide per fluidi incomprimibili, quindi anche per i solidi Per fluidi con v<<1 [L 3 /M - S.I.] spesso v P<<c l T u h Ne segue che u, h e s sono solo funzione della temperatura. Nei calcoli tecnici l'errore è intorno all'1% nel migliore dei casi e le assunzioni fatte sono tranquillamente applicabili all'h 2 O ad esempio. Per essa nel passaggio lungo una isoterma a 5 C da 1 a 1 bar si ha un errore v/v circa dello.4%. Tale errore va allo.5% passando a 25 C da 6 a 1 bar. Se assumiamo u= al punto triplo, considerando P=.611 bar e v=1.2 dm 3 /kg, si ottiene h=.61 J/kg considerando che c l =4187 J/(kgK). Quindi per questo stato di riferimento u=h=s= nei calcoli tecnici. Per l'acqua inoltre la curva limite inferiore sul diagramma P-v è praticamente verticale, con la conseguenza che isocore ed isoterme coincidono ai fini pratici. Quindi le condizioni del liquido sono rappresentabili da quelle sulla curva limite inferiore. Term. materiali pag. 7-11

8 v [l/kg] v [l/kg] 1.5 Acqua Ghiaccio t [ C] t [ C] Term. materiali pag. 8-11

9 pv pv p [MPa] 15 1 p [MPa] v [m3kg] v [m3kg] Term. materiali pag. 9-11

10 Proprietà del vapore Per determinare le proprietà termodinamiche del vapore nelle condizioni di vapore saturo secco, considerando la trasformazione isobara ed isoterma, si ha: v C = v + v d ; u C = u + u d ; h C = h + h d ; s C = s + s d dove l'indice indica la proprietà del liquido già determinata, mentre r = calore latente di vaporizzazione v d = volume specifico differenziale (variazione di volume a seguito della vaporizzazione = v C - v ) h d = entalpia specifica differenziale (h d = h C - h = q+v P= r) u d = energia interna specifica differenziale (u d = u C - u = r - P v d ) s d = entropia specifica differenziale (s d = s C - s = r/t) Per un sistema con vapore a titolo x =m v /M, con M=m l +m v, si ha anche: Mv x =m l v l +m v v v......v x =v l (1-x)+v v x v x = v + xv d analogamente u x = u + (r - P v d )x h x = h + rx s x = s + xr/t Le proprietà di un vapore surriscaldato in un punto E possono essere dedotte partendo da quelle del vapore saturo secco e seguendo, ad esempio, una trasformazione a pressione costante. Se non si dispone di tabelle, diagrammi di stato o relazioni specifiche per il vapore, questo può essere approssimato ad un gas perfetto e quindi : u=u v +c vm (T-T v ) h=h v +c pm (T-T v ) s=s v +c pm ln(t/t v ) Term. materiali pag. 1-11

11 Equazione di Clapeyron Consideriamo un ciclo ideale che scambia con due sole sorgenti all'interno della campana di transizione di fase, su di un diagramma Pv, costituito da due isoterme-isobare e due isoentropiche, che approssimativamente seguiranno una politropica con esponente legato al particolare campo di utilizzo. Per piccole differenze di pressione P avremo: l = Pdv= vd x P ed essendo q=r x potremo scrivere l'efficienza come: ε = l q = v d x P r x = v d P r d'altra parte per il ciclo considerato è: T T T ε C = 1 = T T ma riferendosi allo stesso ciclo sarà ε=ε C e quindi: v d P r T P = = T T r v T d e passando al limite si ha dp dt = v r d T Term. materiali pag

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