dn # Poiché il sistema è in equilibrio e T e p sono costanti, allora dovranno essere

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1 8 Equilibrio tra fasi estese Consideriamo un sistema termodinamico costituito da un singolo componente con due fasi estese α e β all equilibrio Per fasi estese si intende che la superficie di separazione tra α e β è un piano infinitamente esteso e quindi, nelle trasformazioni, i contributi energetici legati ad una variazione di estensione della superficie si possono trascurare La variazione di energia libera di Gibbs per una trasformazione infinitesima è: dg = "SdT +Vdp + µ # dn # + µ $ dn $ Poiché il sistema è in equilibrio e T e p sono costanti, allora dovranno essere quindi: dg = µ " dn " + µ # dn # = 0 e dn " = #dn $, µ " ( T, p) = µ # ( T, p) (81) L eq(81) implica che la pressione e la temperatura in ambedue le fasi siano uguali Il requisito p " = p # = p è equivalente alla condizione che la superficie di separazione delle due fasi sia piana ovvero che le fasi siano infinitamente estese, come verrà chiarito in seguito Assumiamo che la temperatura e la pressione varino di una quantità infinitesimale in modo che le due fasi rimangano all equilibrio, cioè: Dalle (81) e (82) segue che Poiché dalla equazione di Gibbs-Duhem (43) si ha µ " + dµ " = µ # + dµ # (82) dµ " ( T, p) = dµ # ( T, p) (83) dµ = " S n dt + V dp = "sdt + vdp, (84) n dove s e v sono rispettivamente l entropia molare ed il volume molare, la (83) può essere scritta come: Dalla (85) si ottiene la nota Equazione di Clapeyron in cui "h è l entalpia della transizione di fase " # $ "s # dt + v # dp = "s $ dt + v $ dp (85) dp dt = s " # s $ v " # v $ = %s %v = %h T%v, (86) Consideriamo il caso in cui la fase α sia la fase condensata, ad esempio un liquido l, e la fase β sia la fase vapore v In questo caso "h = h v # h l = "h ev è l entalpia di evaporazione, che è sempre positiva, e "v = v v # v l $ v v, essendo il volume molare del vapore v v sempre

2 molto maggiore del volume molare del liquido v l Assumendo che il vapore si comporti come un gas ideale, cioè pv v = RT, allora la (86) diventa dp dt = "h ev 2 p, ovvero RT dln p dt = "h ev RT 2, (87) che è a nota Equazione di Clapeyron-Clausius, la cui soluzione, nel caso considerato, rappresenta la curva p(t) di equilibrio tra la fase liquida e la fase vapore Nel caso che la fase α sia un cristallo c, e la fase β sia la fase vapore v, la (87) diventa: dln p dt = "h sub kt 2, (88) dove "h sub è l entalpia di sublimazione, e descrive l equilibrio cristallo-vapore Assumendo che "h ev (o "h sub ) non dipenda dalla temperatura, integrando l eq(87) si ottiene * p = p 0 exp " #h $ ev 1 R T " 1 '-, & )/, (89) + % T 0 ( che fornisce l andamento della pressione di equilibrio p in funzione di T, dove p 0 è il valore di equilibrio della pressione ad una certa temperatura T 0 Nel caso di equilibrio cristallo-liquido, l entalpia è quella di fusione "h f, sempre positiva, e la temperatura T è la temperatura di fusione T f Infine, si può costruire il diagramma di fase di un sistema a singolo componente, in coordinate p e T, come mostrato in Fig81 L entalpia di sublimazione del cristallo "h sub è maggiore dell entalpia di evaporazione del liquido "h ev e quindi, nel diagramma di fase, la pendenza della curva che da l equilibrio cristallo-vapore è maggiore di quella liquido-vapore (vedi (86)) Il volume molare del liquido è maggiore di quello del cristallo (con eccezioni importanti, come l acqua o il bismuto) ma la differenza è molto piccola per cui, in base alla (86), la pendenza è molto grande ed è positiva (con l eccezione dei casi menzionati)

3 P R E S S I 0 N E CRISTALLO LIQUIDO VAPORE TEMPERATURA Fig8 O e O sono rispettivamente il punto triplo ed il punto critico La fase vapore diventa supersatura o sotto-raffreddata rispetto alla fase cristallina se ci si muove rispettivamente lungo la linea AA o AA La fase liquida diventa sottoraffreddata rispetto alla fase cristallina se ci si muove lungo la linea BB "p e "T sono la supersaturazione ed il sotto-raffreddamento 9 Formazione di nuove fasi da una fase infinitamente estesa Cristallizzazione da fase vapore: supersaturazione Quando ci si muove lungo le linee di separazione tra le diverse regioni in Fig 8 le corrispondenti fasi sono in equilibrio e la eq (81) è valida Se la temperatura o la pressione è cambiata in modo da deviare dalle curve di equilibrio una o l altra delle fasi diviene la fase stabile Questo significa che il potenziale chimico della fase stabile diviene più piccolo di quello delle altre fasi Ogni variazione di temperatura/pressione che porta ad una variazione della regione di stabilità, porta di conseguenza ad una transizione della sostanza da una fase all altra Così, a partire dalla curva di equilibrio, la diminuzione della temperatura o l aumento della pressione conduce alla cristallizzazione oppure alla liquefazione del vapore; la diminuzione di temperatura porta alla solidificazione del liquido

4 µ pressione Fig 91 Dipendenza del potenziale chimico del vapore, µ v,e del cristallo, µ c,dalla pressione quando ci si muove lungo la linea AA in Fig8 P 0 è la pressione di equilibrio in A La Fig 91 mostra la variazione del potenziale chimico del cristallo e del vapore con la pressione, a temperatura costante, in un punto (p 0,T 0 ) della curva di equilibrio cristallo/vapore Per un vapore che si comporta come un gas ideale il potenziale chimico ha un andamento logaritmico con la pressione Infatti, se µ 0 è il potenziale chimico nello stato A= ( p o,t 0 ), per una variazione dp di pressione a T 0 costante (AA in Fig8) possiamo scrivere: dµ v = v v dp = RT p dp µ v " µ v0 = RT ln p p 0 (91) Per il cristallo si ha invece: dµ c = v c dp µ c " µ c0 # v c p " p 0 ( ), (92) ovvero, il potenziale chimico dipende linearmente da p poichè il volume molare del cristallo, a T=T 0 costante, è sostanzialmente invariato per piccole variazioni di p Si noti che se A è un punto della curva di equilibrio cristallo-vapore, come in Fig 8, allora in A, µ c0 = µ v 0 = µ 0 (93)

5 Dalla Fig91 osserviamo che se il cristallo è in equilibrio con il suo vapore nel punto A= (p 0,T 0 ), a pressioni p < p 0 il potenziale chimico del vapore è minore di quello del cristallo ed il cristallo tende a sublimare, mentre a pressioni p > p 0 il potenziale chimico del vapore è maggiore di quello del cristallo ed il vapore tende a cristallizzare La differenza dei potenziali chimici, che è funzione della pressione, rappresenta la forza termodinamica che produce la cristallizzazione Si chiama supersaturazione la differenza "µ dei potenziali chimici della fase estesa (fase madre) e delle nuove fasi che si formano Così definita la supersaturazione "µ è positiva In realtà la variazione di potenziale chimico quando si forma una nuova fase è negativa, perchè la nuova fase ha un potenziale chimico più piccolo della fase madre (il potenziale chimico è una quantità negativa) Pertanto, il lavoro chimico per la cristallizzazione di dn moli da fase vapore è: dove "µ = µ v # µ c "µ v dn + µ c dn = ( µ c " µ v )dn = "#µdn, Per una trasformazione AA di una fase vapore estesa a partire dallo stato di equilibrio A=(p 0,T 0 ) ad uno stato A =(p,t 0 ) con la formazione di un nucleo cristallino (vedi figure 8 e 91), la supersaturazione è "µ = µ v ( p) # µ c ( p) = µ v ( p) # µ 0 [( ) # ( µ c ( p) # µ 0 )] = p p p = $ v v dp # $ v c dp % $ v v dp = kt ln p (94) p 0 p 0 p 0 p 0 dove si è tenuto conto delle eq 91, 92 e 93 e del fatto che v c << v v Cristallizzazione da fase liquida: sottoraffreddamento La figura 92 mostra la variazione di potenziale chimico delle fasi cristallina e liquida al variare della temperatura per un valore costante p 0 della pressione La supersaturazione, che in questo caso è detta sottoraffreddamento, è ancora data dalla differenza dei potenziali chimici della fase liquida estesa, µ l, e della fase cristallina, µ c "µ = µ l ( T) # µ c ( T) Analogamente a quanto fatto sopra, se è la temperatura di equilibrio (fusione) nel punto B di Fig8, dove si ha µ l ( ) = µ c fusione si ha indipendente da T, si ha: ( ) = µ 0, allora in B, assumendo che l entropia di

6 T [( ( ) # µ 0 ) # ( µ c ( T) # µ 0 )] = s l dt "µ = µ l T $ = "s m dt = "s m # T T ( ) = "h m "T $ # $ s c dt = T (95) µ Temperatura Fig 92 Dipendenza del potenziale chimico della fase liquida, µ l, e della fase cristallina, µ c,dalla temperatura quando ci si muove lungo la linea BB in Fig8 è la temperatura di fusione L equazione (95) è applicabile anche al caso di cristallizzazione da vapore sottoraffreddato (linea AA in Fig 8): in questo caso l entalpia di fusione "h m è sostituita dall entalpia di sublimazione "h s Consideriamo, a titolo di esempio, il silicio e confrontiamo la supersaturazione per la crescita del cristallo da fase vapore (spostandosi lungo la linea AA ) con la supersaturazione (o sottoraffreddamento) per la crescita da fase liquida (spostandosi lungo la linea BB ) Il vapore di silicio consiste di Si, Si 2 ed Si 3 ma la concentrazione dei monomeri è molti ordini di grandezza maggiore delle molecole, che quindi possono venire trascurate La crescita del cristallo da fase vapore avviene tipicamente ad una temperatura di circa 600 K con un flusso F di atomi dalla fase vapore incidenti sulla superficie dell ordine di 1 ML (monolayer) per minuto, corrispondente a circa 11x10 13 atomi/cm -2 s La pressione di equilibrio (tensione di vapore) del Si a 600 K è 13x10-32 atm (1atm "10N /cm 2 "10 5 N /m 2 ) ovvero circa 13 x N/m 2, corrispondente ad un flusso F e di atomi sulla superficie di

7 F e = p 2"mkT = 13 #10 $27 N /m 2 2 # 314 # 466 #10 $26 kg % 65 #10 $12 atomi /m 2 s = 65 #10 $8 atomi /cm 2 s ( ) # ( 138 #10 $23 J /K) # 600K pertanto, "µ = kt ln p = kt ln F = 8,614 #10 $5 # 600 # ln $8 % 25eV Ripetendo lo p e F e 6,5 #10 stesso calcolo a temperature più alte (la pressione di equilibrio, Eq 89, dipende esponenzialmente dalla temperatura) otteniamo che "µ =12eV a 1000 K e diventa negativo, "µ = #02eV, a 1400 K In altre parole a circa 1300 K, con il valore F del flusso incidente, il cristallo comincia ad evaporare piuttosto che crescere Calcoliamo adesso il sottoraffreddamento necessario per crescere il cristallo di Si da fase liquida, sapendo che l entropia di fusione è "s m = 30 J /mole# K Si ottiene "µ # 3 mev con "T =10 K Paragonando le due stime raggiungiamo l importante conclusione che, per condizioni tipiche di crescita, ovvero, relativamente bassa temperatura da fase vapore e vicino alla temperatura di fusione per crescita da fase liquida, la crescita del cristallo da fase vapore è molto più lontana dall equilibrio di quanto non lo sia la crescita a partire dalla fase liquida (fusa) In altre parole la differenza di potenziale chimico tra la fase madre e la nuova fase è una misura della deviazione dalle condizioni di equilibrio termodinamico e determina il rate di transizione da una fase all altra ( osservazione: kj mol 1 è una unità di energia che si usa nelle transizioni di fase:1 kj mol 1 è uguale a 0239 kcal mol 1 o ev per particella A temperatura ambiente (25 C, 77 F o K) 1 kj mol 1 è uguale a k B T) % 10 Formazione di nuove fasi da una fase finita Nella sezione precedente abbiamo considerato l equilibrio di due fasi in un sistema a un singolo componente assumendo che le fasi fossero sufficientemente (o infinitamente) estese o, in altre parole, che la superficie di separazione fra di esse fosse piana Questo ovviamente non è il caso che si presenta all inizio del processo di transizione di fase che ci interessa Così nel caso di transizione da vapore a cristallo, da vapore a liquido o da liquido a vapore, il processo di formazione della nuova fase passa sempre attraverso la formazione di un piccolo cristallino, di una goccia di liquido o di una bolla di vapore Chiariremo nel seguito due questioni: 1) l equilibrio meccanico di una piccola particella con la fase ambiente o, in altre parole, la relazione tra le pressioni nelle due fasi quando l interfaccia non è piatta; 2) la pressione di equilibrio di una particella in funzione della sua dimensione

8 Equazione di Laplace Consideriamo un recipiente a volume costante V e temperatura costante T contenente vapore a pressione p v e una goccia di liquido di raggio r e pressione interna p l La condizione di equilibrio è data dalla minimizzazione della energia libera di Helmholz del sistema F(V,T,n) df = "p v dv v " p l dv l +#ds = 0, (101) dove, V v e V l sono i volumi della fase vapore e della goccia, σ la tensione superficiale del liquido (assumendo lo stesso valore della fase estesa) e S la superficie della goccia Poiché V = V v +V l e dv v = "dv l, la (101) può essere scritta come: Poichè S = 4"r 2 e V l = 4 3 "r3, si ha: p l " p v = # ds dv l (102) e la (102) diventa: ( ) ds = d 4"r2 dv l # d 4 & % $ 3 "r3 ( ' = 8"r 4"r 2 = 2 r, (103) p l " p v = 2# r, (104) nota come equazione di Laplace Questa ultima afferma che la pressione in una piccola goccia (in equilibrio) è sempre superiore alla pressione del vapore che la circonda La quantità 2" r è detta pressione di Laplace o di capillarità ed è uguale a zero quando la interfaccia tra le due fasi è piatta ( r "#) In questo caso p l = p v = p ", come affermato nella Sez8 In questo caso abbiamo usato la notazione p " invece di p 0 per enfatizzare che l interfaccia è piatta p v p l ds σ

9 Il significato dell eq (104) è più chiaro se si considera (vedi fig sopra ) che su un elemento di superficie della goccia agiscono le forze dovute alla pressione esterna del vapore, p v, alla pressione interna del liquido, p l, e alla tensione superficiale lungo il contorno, σ Come si vede la tensione superficiale da luogo ad una forza risultante che si aggiunge a quella dovuta alla pressione esterna Per mantenere l equilibrio è dunque necessaria una pressione del liquido superiore a quella esterna Stimiamo ad esempio la pressione di una goccia d acqua nella nebbia La dimensione tipica di una goccia è 1µm; la tensione superficiale dell acqua è " = 75 erg/cm 2 = 0075 N/m Quindi 2" r =15 #104 N /m =15 atm, e pertanto, p l = 25 atm Equazione di Gibbs-Thomson Consideriamo lo stesso sistema del caso precedente, ovvero un recipiente a volume costante V e temperatura T costante contenente vapore a pressione p v costante e una goccia di liquido di raggio r Minimizziamo l energia libera di Gibbs ai fini dell equilibrio termodinamico si ha: "G = µ v dn v + µ l dn l +#ds = 0 (105) dove n v ed n l sono il numero delle moli nella fase vapore e nella goccia di liquido, mentre µ v ( p v ) e µ l ( p v )sono i potenziali chimici delle fasi estese del vapore e del liquido alla pressione costante p v Poiché il sistema è chiuso, dn v + dn l = 0, quindi: µ v " µ l = # ds dn l (106) Poiché, S = 4"r 2, ds = 8"rdr, n l = 4"r3 e dn 3v l = 4"r2 dr, si ha: l v l µ v " µ l = 2#v l r (107) che è detta, equazione di Gibbs-Thomson Osservazione: nell equazione (107) i potenziali chimici µ v e µ l sono quelli alla pressione p v (costante) della fase vapore La stessa equazione può essere scritta come µ v ( p v ) = µ l ( p v ) + 2"v l r = µ l ( p l ) (108)

10 dove p l è la pressione della goccia di liquido che rende uguali i due potenziali chimici all equilibrio Poiché il potenziale chimico cresce con la pressione, questo è in accordo con l equazione di Laplace, ricavata nel paragrafo precedente, che stabilisce che, all equilibrio, la pressione della goccia di liquido è maggiore di quella del vapore Dimostriamo la relazione (108) Consideriamo la goccia di liquido in equilibrio a T costante e a numero di moli n l costante; abbiamo che G l = µ l n l e quindi µ l = G l n l Poiché dg l = "SdT +Vdp l + µ l dn l, a T ed n costante si ha: dg l = Vdp l e, dividendo per n l, dg l n l = dµ l = V n l dp l = v l dp l Poiché v l varia poco con p l, indicando con p 0 la pressione dello stato di riferimento si ha, integrando: Consideriamo l equazione di Laplace (104): µ l ( p l ) " µ l ( p 0 ) = v l ( p l " p 0 ) (109) p l = 2" r + p v Sottraiamo da ambo i membri p 0 e moltiplichiamo per v l Si ottiene: Ovvero, in base alla (109) si ha la (108): v l ( p l " p 0 ) = v l ( p v " p 0 ) + 2# r v l (fine dell osservazione) µ l ( p l ) = µ l ( p v ) + 2" r v l