Stabilità del benzene (entalpie di idrogenazione) Energia di risonanza

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1 La chimica del benzene e dei suoi derivati I derivati del benzene vengono chiamati composti aromatici poiché inizialmente vennero isolati dal catrame nel 1800 ed erano caratterizzati da un odore aromatico. Il benzene fu identificato da Faraday nel Kekulé nel 1865 propose p una struttura ciclica con tre insaturazioni in equilrio tra due forme identiche. Ora noi sappiamo che è una struttura con i sei legami della stessa lunghezza, un ibrido di risonanza di due forme equivalenti. Strutture di Kekulé 1 Stabilità del benzene (entalpie di idrogenazione) Energia di risonanza Energia di risonanza: differenza tra il H idrogen (benzene) e H idrogen (cicloesatriene). Benzene è una molecola molto stabile 2

2 Aromaticità Regola di Hückel (4n + 2). Una molecola è aromatica quando ha un sistema Π planare, ininterrotto e ciclico che contiene 4n+2 elettroni (n=0, 1, 2, 3, 4, etc ). Origina dall energia degli orbitali molecolari dei composti aromatici i 3 Orbitali molecolari (MO) Un possibile modo per semplificare la teoria quantica che definisce i legami chimici è quella della teoria dell orbitale molecolare. Essa descrive i legami considerando le strutture elettroniche di un gruppo di atomi come un entità singola. Il numero di orbitali molecolari di un determinato sistema è uguale al numero di orbitali atomici (AO) che lo formano. Anche in questo caso valgono la regola di Hund e il principio di esclusione di Pauli Molecola di Idrogeno 4

3 Molecola di idrogeno diagramma di energia σ= orbitale di legame; σ* =orbitale di antilegame 5 Legame CH diagramma di energia σ= orbitale di legame; σ* =orbitale di antilegame 6

4 Legame CH diagramma di energia σ= orbitale di legame; σ* =orbitale di antilegame 7 Interazione tra orbitali p dei doppi legami etilene diagramma di energia σ, Π= orbitale di legame; σ*,π* =orbitale di antilegame 8

5 Interazione tra orbitali p dei doppi legami dieni coniugati diagramma di energia σ, Π= orbitale di legame; σ*,π* =orbitale di antilegame 9 Ciclobutadiene (annulene) Molecola non stabile a temperatura ambiente Molecola antiaromatica due doppi legami di eguale energia e di lunghezza differente dai legami singoli 10

6 Anione ciclopentadienile (molecola aromatica) pka=16 11 Composti aromatici con anelli multipli o eteroatomi Eterocicli 12

7 13 Derivati del benzene - nomenclatura orto, meta, para (o,m,p) 14

8 Derivati del benzene - nomenclatura 15 16

9 NMR di benzeni sostituiti 17 1 H NMR Benzeni sostituiti 18

10 Sostituzioni Elettrofile Aromatiche Il benzene ha il sistema Π ricco di elettroni e quindi può agire da nucleofilo eregire con un sito elettrofilo. La reazione consiste in due passaggi: Generazione del carbocatione intermedio, rds Rigenerazione del sistema dell intermedio carbocationico aromatico via deprotonazione 19 Intermedio carbocationico (stabilizzato per risonanza) 20

11 Elettrofili usati nella sostituzione elettrofila aromatica 21 Benzene con bromo o cloro in presenza di un acido di Lewis Nitrazione del benzene con acido nitrico 22

12 Solfonazione del benzene con acido solforico o oleum 23 Alchilazioni e acilazioni di Friedel-Crafts Si utilizzano carbocationi come agenti alchilanti (elettrofili). In presenza di un acido di Lewis possono avvenire molti processi secondari e quindi spesso è una reazione poco selettiva. Si utilizza con R= t-butile o i-propile 24

13 Alchilazioni di Friedel-Crafts - polialchilazione Reazione reversibile migrazione di gruppo alchilico 25 Acilazioni di Friedel-Crafts 26

14 Acilazioni di Friedel-Crafts riduzione del carbonile Sintesi di alchil benzeni via acilazione/riduzione 27 Sostituzioni elettrofile aromatiche di benzene derivati Per i derivati del benzene le posizioni non sono più equivalenti e quindi la sostituzione elettrofila aromatica porta ad ottenere miscele di isomeri costituzionali. Alcuni sostituenti attiveranno e altri disattiveranno il substrato, oltre a dirigere in specifiche posizioni la sostituzione. L influenza dipende da tre fattori principali: Effetti sterici: è più importante per gli orto/para attivatori e favoriscono la formazione del prodotto para-sostituito Effetti induttivi: la maggior parte degli eteroatomi sono più elettronegativi del carbonio, rimuovono densità di carica dal benzene e lo disattivano nei confronti degli elettrofili Effetti di risonanza: stabilizzano il sistema Π o possono stabilizzare o destabilizzare l intermedio carbocationico 28

15 29 Gruppi alchilici: gruppi orto/para direttori e attivanti Perché orto/para? 30

16 Intermedi carbocationici formule di risonanza 31 Diagramma della coordinata di reazione per il primo passaggio di formazione del carbocatione (rate determining step). Hammond postulate predice che la formazione dei carbocationi orto/para sostituiti hanno una più bassa energia di attivazione 32

17 Benzeni O/N sostituiti orto/para direttori - anisolo Anisolo più reattivo del benzene: perché? L effetto induttivo lo rende meno reattivo del benzene 33 L anisolo è un miglior nucleofilo e quindi più reattivo 34

18 Aniline: molto reattive, sostituzione multipla Aniline: mono sostituzione via trasformazione nell acetanilide 35 Alogeni: orto/para direttori, disattivanti Gli effetti induttivi, che rendono il sistema meno nucleofilo sono più importanti di quelli di risonanza. Sistema meno reattivo del benzene 36

19 Meta-Direttori: sostituenti con cariche positive o parzialmente positive Gruppi con atomi elettrofili direttamente legati all anello fenilico 37 Il sostituente disattiva le posizioni orto/para che diventano meno nucleofile Entrambi gli effetti induttivi e di risonanza diminuiscono la densità elettronica dell anello che diventa meno reattivo rispetto al benzene 38

20 Aniline: controllo della regiochimica della solfonazione, meta vs para meta para 39 Gruppi attivanti/deattivanti e orto/para o meta direttori 40

21 Ossidazione del benzene e derivati Il benzene è difficilmente ossidabile poiché ha una chimica molto differente da quella degli alcheni. Al contrario carboni sp 3 legati a un fenili sono più reattivi dei corrispondenti derivati legati a un carbonio sp 3. Si generano dei radicali che poi possono essere ossidati facilmente da forti ossidanti come il bicromato di sodio 41 Sali di Diazonio L elettrofilo NO + reagisce con l NH2 dell anilina (nucleofilo) portando, dopo una serie di equilibri acido-base, al sale di diazonio 42

22 Sali di Diazonio N 2 ottimo gruppo uscente In presenza di nucleofili si ottengono differenti derivati del benzene 43 Sintesi di fenoli (H 2 O) Iodo derivati I -, forte nucleofilo. La iodurazione diretta è scarsamente efficace, a differenza della bromurazione e clorurazione La sostituzione con Cl, Br o CN può avvenire in presenza di un sale di rame (Reazione di Sandmeyer) 44

23 Sali di diazonio tetrafluoroborati: Sali stabili e isolabili Per riscaldamento il sale si decompone e si ottiene il corrispondente fluoruro 45 Sali di diazonio: reazione con acido ipoforforoso La bromurazione diretta dell acido benzoico o non ci avrebbe portato all acido 2,4,6 tribromobenzoico 46

24 Sali di diazonio: reazione di coupling, sintesi degli azo derivati E un elettrofilo. Per reazione con un sistema aromatico attivato si può ottenere il prodotto di coupling. Solitamente sono composti molto colorati Colorante per il legno Colorante per la margarina 47 Sostituzioni Nucleofile Aromatiche Un alogenuro arilico non fornisce la reazione di sostituzione nucleofila via meccanismo S N 1 o S N 2. Se in posizione para all alogeno c è un gruppo nitro, ad esempio, il carbonio diventa elettrofilo e quindi riesce a reagire con dei nucleofili. Contribuisce anche l elettronegatività del cloro 48

25 Sostituzioni Nucleofile Aromatiche (S N Ar) Reazione del para-cloro nitrobenzene con lo ione metilato Nelle S N Ar lo ione fluoruro è un buon gruppo uscente, a differenza che nelle S N 1 o S N 2. Rende il carbonio a cui è legato molto elettrofilico 49 50