Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

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1 È basata sulle interazioni tra la componente magnetica di una radiazione elettromagnetica, dell ordine delle radiofrequenze, con i nuclei delle molecole poste in un forte campo magnetico. 1

2 L isotopo più abbondante del carbonio è il 12 C che ha spin uguale a zero e pertanto dar luogo a risonanza magnetica nucleare. non può L isotopo C invece ha spin ½ (come il protone) ed è quindi osservabile per NMR. La frequenza di risonanza del C è 1/4 di quella del protone, quindi un apparecchio che lavora a 200 MHz per H, lavora a 50 mhz per il C. 2

3 L isotopo C presenta problemi di sensibilità: per scarsa abbondanza naturale (1%) Il basso valore di rapporto giromagnetico determina una minor differenza di energia e quindi di popolazione tra i due livelli di spin segnale meno intenso ϒ 1H = 2.68 x10 8 radianti T -1 s -1 ; ϒ C = 6.73 x10 7 radianti T -1 s -1 DE = g h B 0 /2p L accoppiamento spin-spin con i nuclei 1 H provoca una suddivisione dei segnali con una molteplicità m pari a m = n+1 (n = H adiacenti) riduzione dell intensità dei segnali 3

4 Superamento di tali limitazioni: strumenti FT-NMR con magneti con valori di campo potenti possibilità di acquisizione di numerosi transienti; registrazione degli spettri in modalità broad band decoupling (disaccoppiati dal protone): rimossi tutti gli accoppiamenti 1 H- C (tutti i segnali sono singoletti) maggiore intensità; l irradiazione sui protoni induce un effetto nucleare Overhauser (NOE) eteronucleare che aumenta ulteriormente l intensità dei segnali dei carboni legati a protoni (C-H intensi). 4

5 Gli spettri di C vengono acquisiti saturando il segnale dell H mediante irradiazione a banda larga (broad band - BB). Durante l impulso di radiofrequenza (RF) per l eccitazione del C si irradia con una RF nel campo di risonanza di H con una banda sufficientemente ampia da poter eccitare tutti gli H presenti nello stato di spin ad alta energia. In questo modo i nuclei di C vedono un solo stato di spin e non risultano sdoppiati L irradiazione BB provoca un aumento di differenza delle popolazioni dei due stati di spin del C con conseguente aumento dell intensità di segnale (NOE) Tutti i segnali di C sono singoletti A differenza dello spettro 1 H NMR, nello spettro C NMR l'intensità del segnale non è proporzionale al numero di C che l'hanno determinato, quindi l'integrale non fornisce nessun indizio 5

6 Negli spettri C si ha un ampio intervallo di chemical shift (0-250 ppm, bassa probabilità di sovrapposizione) i tempi di rilassamento dei carboni sono diversi (più intensi segnali C-H, meno intensi segnali C quaternari) l effetto NOE che non è lo stesso su tutti i nuclei di C Le informazioni che si ottengono da uno spettro di C sono Numero di atomi di C non equivalenti indicazioni sulla presenza di elementi di simmetria nella molecola o in alcune porzioni di essa. Tipi di atomi di C indicazione sulla presenza di specifici gruppi funzionali 6

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9 L andamento dei chemical shifts dei carboni è qualitativamente simile a quello dei protoni. Anche nel C l additività degli effetti dei sostituenti risulta un utile ausilio nell interpretazione. I fattori che principalmente influenzano i chemical shifts sono: l ibridazione del carbonio l elettronegatività dei sostituenti effetti anisotropi dei sostituenti 9

10 Il fattore principale che determina il chemical shift è il tipo di ibridazione: i carboni ibridati sp 3 risuonano generalmente da 20 a 100 ppm, quelli ibridati sp a ppm (alchini) e 120 ppm (nitrili) circa ed infine a campi più bassi si osservano i carboni sp 2, ppm alcheni e areni, ppm acili e carbonili. 10

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12 Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) 12

13 Spettroscopia di Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

14 C 4 H 8 O Numero di segnali: 4 4 C Cb Ca Cc Cd Assegnazione: Segnale a 210 ppm= 1 C; Ca Segnale a 37 ppm= 1 C; Cb Segnale a 28 ppm= 1 C; Cc Segnale a 7 ppm= 1 C; Cd 14

15 C 4 H 8 O 2 Numero di segnali: 4 4 C Cb Ca Cc Cd Assegnazione: Segnale a 175 ppm= 1 C; Ca Segnale a 52 ppm= 1 C; Cb Segnale a 27 ppm= 1 C; Cc Segnale a 9,5 ppm= 1 C; Cd 15

16 C 2 H 4 Cl 2 Numero di segnali: 2 2 C Cb Ca Assegnazione: Segnale a 69.7 ppm= 1 C; Ca Segnale a 32 ppm= 1 C; Cb 16

17 C 5 H 9 N Ce Cd Cc Ca Cb Numero di segnali: 5 5 C Assegnazione: Segnale a 84.3 ppm= 1 C; Ca Segnale a 68.8 ppm= 1 C; Cb Segnale a 41.1 ppm= 1 C; Cc Segnale a 32.6 ppm= 1 C; Cd Segnale a 15.9 ppm= 1 C; Ce 17

18 Cc C 9 H 10 O Ce Cd Cb Ca Ce Cd Cf Cg Numero di segnali: 7 5 C 2 C = Assegnazione: Segnale a 200 ppm= 1 C; Ca Segnale a 7.5 ppm= 1 C; Cb Segnale a 2.5 ppm= 1 C; Cc Segnale a 128 ppm= 1 C; Cd Segnale a ppm= 1 C; Ce Segnale a 31.7 ppm= 1 C; Cf Segnale a 8.3 ppm= 1 C; Cg 18