Reazioni di radicali. Reazioni di propagazione Reazioni di terminazione

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1 Reazioni di radicali Reazioni di propagazione Reazioni di terminazione

2 Reazioni di propagazione Processi di trasferimento di radicali coinvolgono un radicale ed una molecola di substrato e portano alla formazione di un nuovo radicale

3 Sostituzione o Estrazione R1 A R2 R1 A R2 Il processo più comune di questo tipo è l estrazione di un atomo di idrogeno o di alogeno da parte di un radicale su una molecola l 3 l 3 3 l l 3 3 l l 3 R R

4 lorurazione del metano Un esempio di tali reazioni sono entrambe le reazioni di propagazione della catena di clorurazione del metano l 2 hν o Δ 2 l iniziazione l 3 l 3 propagazione 3 l 2 l 3 l l l l 2 3 l l 3 terminazione

5 Idrogeno Estrazione Le reazioni di estrazione avvengono comunemente e il motore della reazione è dato dalla differenza di energia tra il legame che si rompe e quello che si forma. La reazione infatti è termodinamicamente favorita se la BDE del legame che si rompe è minore della BDE del legame che si forma. R BDE(Kcal/mol) R

6 Idrogeno Estrazione La reazione sarà quindi abbastanza selettiva se il radicale che reagisce è un radicale poco reattivo e cioè la BDE del legame che andrà a formare per estrazione sarà non molto elevata: in questo caso esso riuscirà a strappare solamente quegli atomi legati debolmente e se si troverà di fronte molecole che possiedono atomi di idrogeno diversi (legati cioè ad intorni diversi) strapperà quegli atomi di idrogeno la cui BDE è più bassa. R - R BDE(Kcal/mol)

7 BDE R - R La stabilità del radicale è correlata alla BDE del suo legame con un atomo di idrogeno. R R R Legame BDE (kcal mol -1 ) 76 R 85 R 88 3 S 91.8 R R

8 Idrogeno Estrazione Al contrario se il radicale è molto reattivo, come ad esempio l idrossi-radicale (BDE=119 Kcal/mol), esso strappa tutti gli atomi di idrogeno che si trova davanti e la reazione è poco selettiva. In ogni caso la reazione porterà alla formazione del radicale più stabile che di solito è quello più stabilizzato per risonanza. R 2 R 2 2 R radicale BDE(Kcal/mol) vinilico radicale allilico

9 Autossidazione X L X L iniziazione L L L L L L propagazione 2 L L L 2 ( 1 2 ) 2 L L L terminazione L L L L

10 Addizione L addizione di un radicale ad un composto insaturo, generalmente un alchene ma anche un acetilene o un composto carbonilico, di solito porta alla formazione di un altro radicale più stabile. R R

11 Addizione di Br agli alcheni Un esempio di reazione che prevede degli stadi di addizione radicalica è la reazione di addizione di acido bromidrico ad un alchene catalizzata da perossidi. Br propene 3 RR anti-markownikov Br 3 1-bromopropano

12 Meccanismo iniziazione RR 2 R R Br R Br propagazione Br Br 3 3 Br Br Br 3 radicale secondario 3 Br 1-bromopropano

13 Addizione di Br agli alcheni La peculiarità di questa reazione è che porta alla formazione di prodotti anti-markownikov in quanto il primo stadio di propagazione prevede l addizione dell alogeno con formazione del radicale più stabile. Br Br 3 3 Br 3 radicale secondario 3 Br radicale primario

14 Addizione Se un radicale iniziatore si forma in presenza di un alchene privo di atomi di idrogeno facilmente estraibili (vinile), il radicale che si forma dal primo processo di addizione si trova di fronte solamente altre molecole viniliche e l unico modo che ha per stabilizzarsi propagando la catena è quello di addizionarsi ad un altra molecola di substrato insaturo (vinile).

15 Addizione Tale processo avviene ripetutamente portando alla formazione di molecole sempre più grandi (telomeri) formate da diverse unità di substrato (monomero) unite tra di loro. Ulteriori ripetute addizioni, che possono eventualmente consumare centinaia o migliaia unità di substrato, sono anche possibili e portano ad un processo di polimerizzazione. In stirene Ph In Ph stirene In Ph Ph n 2 Ph Telomero (poche unità di monomero) Polimero (molte unità di monomero) In ( 2 Ph)n 2 Ph

16 Addizione all ssigeno R R

17 Autossidazione X L X L iniziazione L L L L L L propagazione 2 L L L 2 ( 1 2 ) 2 L L L terminazione L L L L

18 Frammentazione Sono un processo durante il quale un radicale rompe un legame in β al centro radicalico (legame tra l atomo adiacente all atomo su cui si trova l elettrone spaiato e l atomo ancora successivo) per formare un radicale più piccolo e più stabile e una molecola insatura (doppio legame). Esso può essere visto come il processo inverso dell addizione

19 Frammentazione Alcuni esempi di un tale processo sono: la frammentazione degli alcossi radicali terziari che porta alla formazione di un alchil radicale e di un composto carbonilico Nel caso in cui i gruppi attaccati al carbonio in α al centro radicalico siano diversi si rompe il legame più debole e si forma quindi il radicale più stabile. Non si ha mai la rottura di un legame - o -Ph in quanto troppo forti. secondario 3 3 primario metilico

20 Frammentazione La frammentazione di radicali al carbonio che abbiano attaccato al carbonio radicalico un gruppo alcossilico (-R), porta ugualmente alla formazione di un chetone e di un alchil radicale

21 Frammentazione La frammentazione di un acil radicale porta alla formazione di un radicale al carbonio e di ossido di carbonio R R La frammentazione di un acilossi radicale porta alla formazione di un radicale al carbonio e di anidride carbonica. Questo processo viene anche detto decarbossilazione ed è un buon metodo per produrre radicali al carbonio. Gli aroilossi radicali hanno un tempo di vita più lundo degli acilossiradicali e quindi decarbossilano più lentamente. R R 2 Ph Ph 2

22 Riarrangiamento Le reazioni di trasferimento di radicale (estrazione, addizione e frammentazione) possono avvenire anche all interno della stessa molecola portando ad un riarrangiamento della molecola stessa.

23 Trasferimento intramolecolare di un atomo Un alcossi radicale a catena lunga può dare una reazione di idrogeno estrazione intramolecolare attraverso la formazione di uno stato di transizione ciclico a 5 o a 6 termini metil-3-epten-2-ossi radicale

24 Riarrangiamento Decomposizione di aloammine per la sintesi di pirrolidine R N l hν R N l R N R N l R N Na R l N N R

25 Addizione intramolecolare di un atomo In modo simile si può avere addizione intramolecolare se l atomo che porta l elettrone spaiato si trova in posizione 1,5 o 1,6 rispetto ad una atomo di carbonio insaturo metil-4-epten-2-ossi radicale

26 Riarrangiamento X Sintesi di prostaglandine dall acido arachidonico

27 Frammentazione intramolecolare Avvengono facilmente quando un alcossi radicale porta attaccati due gruppi alchilici facenti parte di un sistema cicloalchilico in quanto porta ad una apertura di anello. R R = =

28 Terminazione Processi di combinazione di radicali coinvolgono due radicali e portano a prodotti non radicalici nei quali tutti gli elettroni sono accoppiati

29 ombinazione o accoppiamento R2 R1 R1 R2 Processo energeticamente favorevole oncentrazione bassa dei radicali Processo non molto importante Radicali relativamente stabili e quindi poco reattivi Benzil radicale Favorevole nella gabbia di solvente

30 Disproporzionamento Il trasferimento di un β-idrogeno (atomo di idrogeno attaccato all atomo adiacente al centro radicalico) da un radicale ad un altro per dare prodotti non radicalici Processo energeticamente favorevole

31 Disproporzionamento Affinché un tale processo possa avvenire deve però essere presente un atomo di idrogeno estraibile sull atomo adiacente al centro radicalico, o in posizione coniugata ,2,dimetil-propilradicale fenossi-radicale non coniugato

32 Disproporzionamento Affinché possa avvenire deve essere presente un atomo di idrogeno estraibile sull atomo adiacente al centro radicalico o in posizione coniugata. 2

33 Reazioni Redox ome un radicale si può formare attraverso una reazione di trasferimento elettronico (trasferimento di un elettrone da una specie ad un altra), allo stesso modo esso si può distruggere. La riduzione di radicali per mezzo di ioni di metalli di transizione porta alla formazione di anioni mentre l ossidazione porta alla formazione di cationi. Fe (II) - Fe (III) Ar u (II) Ar u (I)