Chimica Generale ed Inorganica

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1 Chimica Generale ed Inorganica Chimica Generale prof. Dario Duca

2 La termodinamica

3 spontaneità di un processo 4Fe (s) + 3O 2(g) 2Fe 2 O 3(s) + H 3 O (aq) + OH (aq) 2H 2 O (l) ΔS = q rev T T = cost S = KlnW grandezza estensiva

4 un po di storia (approccio non-atomistico) Sadi Carnot ( ) Entropy demystified Arieh Ben-Naim New Jersey (2007) Copyright 2007 by Publishing Co. Pte. Ltd. in condizioni reversibili e ideali η = w out q in =1 T 1 T 2

5 un po di storia (approccio non-atomistico) Kelvin, Lord William Thomson ( ) Entropy demystified Arieh Ben-Naim New Jersey (2007) Copyright 2007 by Publishing Co. Pte. Ltd. non può esistere un motore termico che operando in cicli (fra due temperature date), possa convertire in maniera completa l energia, pompata da un serbatoio di calore, in lavoro η = w out q in =1 T 1 T 2

6 un po di storia (approccio non-atomistico) Rudolf Clausius ( ) Entropy demystified Arieh Ben-Naim New Jersey (2007) Copyright 2007 by Publishing Co. Pte. Ltd. due corpi a temperature diverse posti in contatto raggiungono l equilibrio termico per trasferimento di calore dal corpo a temperatura più alta a quello a temperatura più bassa

7 un po di storia (approccio non-atomistico) altri processi spontanei: diffusione di un gas Entropy demystified Arieh Ben-Naim New Jersey (2007) Copyright 2007 by Publishing Co. Pte. Ltd.

8 un po di storia (approccio non-atomistico) altri processi spontanei: dissoluzione di una sostanza Entropy demystified Arieh Ben-Naim New Jersey (2007) Copyright 2007 by Publishing Co. Pte. Ltd. ΔS = q rev T T = cost ΔS universo 0

9 un po di storia (approccio atomistico) Ludwig Boltzmann ( ) Entropy demystified Arieh Ben-Naim New Jersey (2007) Copyright 2007 by Publishing Co. Pte. Ltd. con la teoria cinetica dei gas (attraverso un approccio atomistico) B. spiega le proprietà legate a temperatura e pressione dei gas attraverso la definizione della funzione H, B. introduce le proprietà atomistiche di una grandezza, caratterizzante un sistema termodinamico, che diminuisce sempre e che all equilibrio termico raggiunge un minimo (teorema H) in queste condizioni le velocità delle particelle costituenti il sistema hanno necessariamente una distribuzione tipo Maxwell S = -H

10 un po di storia (approccio atomistico) Ludwig Boltzmann ( ) Entropy demystified Arieh Ben-Naim New Jersey (2007) Copyright 2007 by Publishing Co. Pte. Ltd. B. riformula la sua presentazione dell entropia microscopica diminuendo la componente meccanica e stressando quella probabilistica S(n,V,U) = -K p j lnp j = KlnW(n,V,U) j la teoria di Boltzmann viene (dopo la sua morte) supportata da evidenze atomistiche (interpretazione di Einstein dei moti Browniani)

11 un po di storia (approccio atomistico) disordine e informazione (o meglio mancanza d informazione) Entropy demystified Arieh Ben-Naim New Jersey (2007) Copyright 2007 by Publishing Co. Pte. Ltd.

12 H = U+ PV ΔH = ΔU T = cos t n = cos t e.g. pv = nrt ΔH = ΔU = 0 la spontaneità di un processo non dipende da un gradiente di energia

13 gas ideali { A (g) } + { B (g) } { A (g) + B (g) } V tot = cost 1 p tot = cost 2 ΔS = S misc [ S A(g) + S B(g) ] > 0 n tot = cost 3 S = KlnW W è il numero di modi microscopici di un sistema per cui l energia interna dello stesso si mantiene costante rispetto ad un osservatore termodinamico

14 gas ideali; T=cost. U=cost. (9x8) 2 S = KlnW W è il numero di modi microscopici di un sistema per cui l energia interna dello stesso si mantiene costante rispetto ad un osservatore termodinamico 18x17x16x15 influenza del numero delle particelle e reazioni che aumentano il numero delle particelle

15 II principio della termodinamica ΔS universo 0 effetto della temperatura ed effetto delle dimensioni sull entropia di un sistema

16 modi vibrazionali ed entropia complessità di una molecola ed entropia

17 entropia e cambiamenti di fase P = cost 1 T = cost 2 ΔS = q rev T ΔS evp = ΔH evp T evp ΔS evp = ΔH evp T evp

18 III principio della termodinamica: l entropia di un cristallo puro allo 0 assoluto (0 K) è 0 non viene definita l entropia standard di formazione entropia standard di reazione ΔS rz = ν pr S pr pr rg ν rg S rg

19 ΔS = dq rev T = q rev T T = cos t ΔU = 0 ΔU = q + w q = -w

20 energia libera ΔS tot = ΔS uni = ΔS sis + ΔS int ΔS uni 0 TΔS int = ΔH sis ΔS int = ΔH sis T TΔS uni = TΔS sis ΔH sis TΔS uni = TΔS sis + ΔH sis = ΔG sis ΔG sis = TΔS uni ΔG sis = ΔH sis TΔS sis ΔG = ΔH TΔS spontaneità di un processo ΔG < 0 ΔG = 0 ΔG > 0

21 spontaneità di un processo

22 rg pr energia libera standard ΔG = ΔH TΔS ΔG rz = ν pr ΔG pr ν rg ΔG rg pr rg energia libera standard di formazione

23 energia libera ed energia libera standard - gas ideali N 2(g) +3H 2(g) 2NH 3(g) ΔH = = cost H = U +pv; pv = nrt ΔG = ΔH TΔS ΔG = ΔH TΔS ΔG = ΔH TΔS in una espansione isoterma ΔU = q+ w = 0 considerando gas ideali pv = nrt (n = cost = 1) dw = pdv = RT dv V w = RTln V f V i q rev = w = RTln V f V i

24 energia libera ed energia libera standard - gas ideali N 2(g) +3H 2(g) 2NH 3(g) ΔS = q rev T = RlnV f V i ΔS = S f S i = Rln V f V i = Rln p i p f = Rln p f p i q rev = w = RTln V f V i p i V i = p f V f S = S Rln p p piccolo inciso S = S Rln p 1 = Rln( attivita' ) S NH3 = S NH3 Rlnp NH3 S N2 = S N2 Rlnp N2 S H2 = S H2 Rlnp H2 ΔS = 2S NH3 S N2 + 3S H2 ( ) 2Rlnp NH3 + ( Rlnp N2 + 3Rlnp H2 ) ( ) ( p H2 ) 3 ( p NH3 ) 2 ΔS = ΔS 2Rlnp NH3 + Rlnp N2 + 3Rlnp H2 ΔS = ΔS + Rln p N 2

25 ΔS = ΔS +Rln p N 2 ( p H2 ) 3 ( p NH3 ) 2 energia libera ed energia libera standard - gas ideali N 2(g) +3H 2(g) 2NH 3(g) ΔG = ΔH TΔS ΔG = ΔH TΔS RTln p N 2 = ΔH TΔS +RTln p NH 3 ( p H2 ) 3 = ( p NH3 ) 2 ( ) 2 p N2 ( p H2 ) 3 = ΔH TΔS +RTlnQ ΔG = ΔH TΔS +RTlnQ = ΔG +RTlnQ

26 ΔG = ΔH TΔS +RTlnQ = ΔG +RTlnQ ΔG = ΔG +RTlnQ = 0 ΔG = RTlnK eq = ΔH TΔS lnk eq = ΔH RT + ΔS R energia libera ed energia libera standard - gas ideali N 2(g) +3H 2(g) 2NH 3(g) T 2 T 1 ln K 2 = ΔH $ 1 1 ' & ) K 1 R % T 1 T 2 ( ln p 2 = ΔH evp p 1 R $ 1 1 ' & ) % T 1 T 2 ( equazione di van t Hoff equazione di Clausius-Clapeyron Liquido Vapore K = pevp

27 effetto della temperatura sulla costante di equilibrio aa + bb cc + Q

28 spontaneità di un processo al procedere di una reazione

29 spontaneità di un processo ΔG K eq

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31 Chimica Generale ed Inorganica Chimica Generale prof. Dario Duca