Stato solido. CLASSIFICAZIONE (I) Basata sulla natura delle particelle che costituiscono il solido DEFINIZIONE DA UN PUNTO DI VISTA MACROSCOPICO

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1 Stato solido DEFINIZIONE DA UN PUNTO DI VISTA MACROSCOPICO Stato dotato di forma propria e volume proprio Le particelle (atomi, ioni, molecole) sono fortemente legate tra loro e non si possono allontanare CLASSIFICAZIONE (I) Basata sulla natura delle particelle che costituiscono il solido SOLIDI ATOMICI SOLIDI IONICI SOLIDI MOLECOLARI

2 Stato solido SOLIDI ATOMICI Solidi covalenti: atomi tenuti insieme da legami covalenti (es. grafite e diamante) Solidi metallici: atomi tenuti insieme da legame metallico

3 Stato solido GRAFITE C: 2s 2 2p 2 Il C ibridato sp 2 è legato ad altri 3 atomi di C Gli atomi di C formano nel piano strutture esagonali Su ogni atomo i C resta un orbitale p perpendicolare al piano con un elettrone spaiato Si formano legami π delocalizzati responsabili della conducibilità nel piano della grafite I piani sono tenuti insieme da deboli forze di van der Walls tra gli orbitali p di piani diversi Le deboli forze di van der Walls spiegano la sfaldabilità della grafite

4 Stato solido DIAMANTE C: 2s 2 2p 2 Il C ibridato sp 3 è legato ad altri 4 atomi di C Tutti gli elettroni di valenza sono usati per formare legami σ Il diamante ha struttura tetraedrica La presenza di forti legami covalenti rende conto dell elevata durezza e T di fusione Il diamante è elettricamente isolante perché gli elettroni non possono muoversi (solo legami σ)

5 Stato solido ALTRE FORME ALLOTROPICHE DEL CARBONIO Nanotubi Grafene Fullereni

6 Stato solido SOLIDI IONICI Costituiti da ioni + e - Elevate T fusione (legami molto forti) Fragili Cattivi conduttori di elettricità allo stato solido e conduttori allo stato fuso

7 Stato solido SOLIDI MOLECOLARI Costituiti da molecole discrete tenute insieme da forze di van der Walls Basse T fusione (legami deboli) Non conduttori Sublimano facilmente I 2 H 2 O Naftalina CO 2 (ghiaccio secco)

8 Stato solido CLASSIFICAZIONE (II) Basata sull arrangiamento spaziale delle particelle (atomi, ioni, molecole) del solido SOLIDI CRISTALLINI Le particelle sono ordinate secondo un disegno ben definito che costituisce il reticolo cristallino SOLIDI AMORFI Non esiste nella struttura del solido un ordine a lungo raggio ma solo a corto raggio Il reticolo cristallino è formato dalla ripetizione nello spazio di una struttura unitaria detta cella elementare Al 2 O 3 cristallina Al 2 O 3 vetrosa

9 Stato solido RISCALDAMENTO DEI SOLIDI SOLIDI AMORFI: non presentano una T netta di fusione. Rammolliscono e passano gradatamente allo stato liquido. Durante il passaggio di stato la T aumenta lentamente SOLIDI CRISTALLINI: presentano una T netta di fusione. La T resta costante finché tutto il solido si trasforma in liquido

10 Stato solido CURVE DI RISCALDAMENTO T T 1 O C A B t 1 t 2 SOLIDO tempo(q) OA: solido in riscaldamento, alla T 1, inizia la fusione. T 1 = T FUSIONE. Il calore fornito lungo questo tratto serve per aumentare l agitazione termica (E C = 3/2 RT) delle particelle nel solido AB: il solido fonde e la T resta costante. Coesistono solido e liquido, ovvero sono in equilibrio. Il calore fornito serve per rompere i legami tra le particelle nel solido (aumento E potenziale) BC : riscaldamento liquido LIQUIDO Il calore immagazzinato nel tratto AB viene detto CALORE LATENTE DI FUSIONE

11 Stato solido CURVE DI RISCALDAMENTO Il calore latente è una grandezza estensiva poiché dipende dalla quantità di sostanza Si definisce calore molare di fusione la quantità di calore che viene assorbita da una mole di sostanza alla sua T di fusione per passare completamente dallo stato solido a quello liquido In modo analogo si definiscono i calori molari relativi agli altri passaggi di stato

12 Stato solido TERMODINAMICA DEI PASSAGGI DI STATO I passaggi di stato avvengono con scambi di calore a temperatura costante +Q F +Q V SOLIDO LIQUIDO VAPORE -Q S -Q L I passaggi di stato coinvolgono uguali quantità di calore, ma di segno opposto (es. Q F =Q S ) Processo endotermico: avviene con assorbimento di calore Processo esotermico: avviene con cessione di calore

13 Stato solido TERMODINAMICA DEI PASSAGGI DI STATO La maggior parte delle reazioni in chimica avvengono a PRESSIONE COSTANTE Il contenuto di calore di un sistema a pressione costante è detto ENTALPIA (H) Assorbimento di calore: H aumenta SOLIDO LIQUIDO VAPORE H S H L H V Sviluppo di calore: H diminuisce

14 Stato solido TERMODINAMICA DEI PASSAGGI DI STATO SOLIDO LIQUIDO VAPORE H S H L H V La variazione di entalpia associata ad una trasformazione è data da: ΔH= H finale - H iniziale Processo endotermico: avviene con assorbimento di calore (ΔH>0) Processo esotermico: avviene con cessione di calore (ΔH<0)

15 Stato Liquido DEFINIZIONE DA UN PUNTO DI VISTA MACROSCOPICO Stato dotato di volume proprio e forma del recipiente che lo contiene Le forze intermolecolari intense (ma non forti come quelle dei solidi) sono responsabili del volume proprio PROPRIETA Dipendono dalle forze intermolecolari VISCOSITA TENSIONE SUPERFICIALE TENSIONE DI VAPORE

16 Stato Liquido VISCOSITA (O ATTRITO INTERNO) E una misura della resistenza di un liquido al libero scorrimento degli strati molecolari, quando viene sottoposto ad una forza esterna La viscosità dipende dalle forze intermolecolari. Maggiori le forze intermolecolari, maggiore sarà la viscosità H 2 O La viscosità diminuisce con la T perché aumenta l energia cinetica delle molecole che favorisce l allontanamento delle une dalle altre, diminuendo le forze intermolecolari OLIO

17 Stato Liquido TENSIONE SUPERFICIALE E il lavoro che è necessario compiere per aumentare di una quantità unitaria la superficie di un liquido Prende origine dal diverso stato energetico delle molecole interne da quelle superficiali La risultante delle forze sulle molecole interne è nulla La risultante delle forze punta verso l interno del liquido per le molecole superficiali

18 Stato Liquido TENSIONE DI VAPORE E una proprietà correlata alla volatilità di un liquido, ovvero alla sua tendenza a passare in fase vapore. Dimensionalmente è una pressione DEFINIZIONE. E la pressione esercitata dal vapore saturo in equilibrio con il proprio liquido, sul liquido stesso. Distribuzione delle velocità molecolari E soglia Recipiente aperto Le particelle a più elevato contenuto di E c possono vincere le forze attrattive e passare in fase vapore (E c > E intermolecolari )

19 Stato Liquido TENSIONE DI VAPORE INIZIO: v 1 > v 2 EQUILIBRIO: v 1 = v 2 Recipiente chiuso liquido EQUILIBRIO DINAMICO La quantità di molecole che passano in fase vapore è uguale alla quantità di molecole che tornano nella fase liquida v 1 v 2 vapore

20 Stato Liquido TENSIONE DI VAPORE ΔH v 1 2 Vapore saturo P = A e RT H v P P = 1 atm 3 Clausius Clapeyron ΔH v : entalpia molare di evaporazione R: Costante dei gas T: temperatura (K) T 1 T 2 T 3 Ebollizione e temperatura di ebollizione T Meno volatile il liquido, più alta sarà la sua temperatura di ebollizione

21 Stato Liquido PRINCIPIO DI LE CHATELIER V 1 V 1 Fase 1 Fase 2 Reangenti prodotti m 1 m 2 V 2 V 2 V 1 = V 2 ; m 1 = costante; m 2 = costante (in assenza di perturbazioni) Gli equilibri chimici sono equilibri dinamici nel senso che il trasferimento di molecole da una fase all altra avviene di continuo Quando un sistema all equilibrio viene sottoposto ad una perturbazione (variazione di T, P o composizione) l equilibrio si sposta nel verso che minimizza la perturbazione (Principio di Le Chatelier)

22 Stato Liquido SISTEMI IN EQUILIBRIO CHIMICO LIQUIDO VAPORE m 1 m 2 Diminuzione V 1. La diminuzione di V comporta un aumento di P 2. Il sistema si oppone condensando parte del vapore 3. L equilibrio si sposta a sx 4. m2 ; m1

23 Stato Liquido DIAGRAMMI DI STATO Un diagramma di stato rappresenta le zone di stabilità delle varie fasi di una sostanza, in funzione dei parametri P e T P B C P B C LIQUIDO LIQUIDO O SOLIDO A VAPORE Caso I: V solido > V liquido La T di fusione diminuisce all aumentare della P T O SOLIDO A VAPORE Caso II: V solido < V liquido La T di fusione aumenta all aumentare della P T

24 Stato Liquido DIAGRAMMI DI STATO Le zone SOLIDO, LIQUIDO e VAPORE sono monofasiche; le curve OA, AC e AB sono bifasiche e il punto A è trifasico (PUNTO TRIPLO) P P 2 P 1 O Fusione SOLIDO B A C LIQUIDO VAPORE Sublimazione T Il punto A è zero variante: qualsiasi variazione di P o T comporta la scomparsa di una fase. La varianza è il numero dei parametri che è possibile variare a piacere (entro certi limiti) senza variare il numero delle fasi La varianza nelle zone monofasiche è 2: posso variare P e T senza variare la fase. La varianza nelle zone bifasiche è uno: se vario la T la P sarà imposta dal diagramma Riscaldamento solidi: se la P è inferiore a quella del punto triplo (A) il solido sublima, se è superiore il solido fonde. Es. Ghiaccio secco, P atm <P A

25 Soluzioni DEFINIZIONE Sistema omogeneo a due o più componenti in cui quello presente in maggior quantità prende il nome di solvente, gli altri vengono detti soluti SOLUBILITA SOLUTO Quantità massima di soluto che riusciamo a sciogliere in una certa quantità di solvente La solubilità dipende dalle forze intermolecolari soluto-soluto e solvente-solvente, ed è tanto maggiore quanto più simili queste forze sono tra loro IL SIMILE SCIOGLIE IL SIMILE (Solventi polari sciolgono soluti polari).

26 Soluzioni INSATURE O DILUITE La quantità di soluto disciolto è inferiore alla sua solubilità Sistema monofasico SATURE La quantità di soluto disciolto è massima Sistema bifasico: (1) fase soluzione; (2) soluto solido come corpo di fondo

27 Soluzioni S = f(t) Aumentare Diminuire Con l aumento di T La relazione dipende dalla termodinamica del processo di solubilizzazione cioè se è esotermico o endotermico Q Q Soluto (solido) Endotermico H >0 Esotermico H <0 Soluto (soluzione) S aumenta S diminuisce Endotermico Esotermico Principio di Le Chatelier

28 Soluzioni SOLIDI IONICI L effetto termico che accompagna la dissoluzione di un composto ionico è dovuto a due processi opposti in termini energetici: (a) la distruzione del cristallo con separazione degli ioni costituenti che avviene sempre con assorbimento di energia; (b) l idratazione (o solvatazione) degli ioni del cristallo, che avviene sempre con svolgimento di energia. Si possono presentare due possibilità: (a) Se l energia reticolare è maggiore dell energia di solvatazione, il processo di dissoluzione è ENDOTERMICO; (b) Se l energia reticolare è minore dell energia di solvatazione, il processo di dissoluzione è ESOTERMICO.

29 Soluzioni ln S = - ΔH RT + cost ln S H<0 y = mx + n H>0 ΔH m = - R ΔH<0; m > 0 ΔH>0; m < 0 1/T T

30 Soluzioni SOLUBILITA DEI GAS S = f(t, P) a T=cost, S aumenta con l aumentare della pressione parziale del gas S = KP Legge di Henry Un gas che esercita una pressione sulla superficie di un liquido, vi entra in soluzione finché avrà raggiunto in quel liquido la stessa pressione che esercita sopra di esso Raggiunto l'equilibrio, il liquido si definisce saturo di quel gas a quella pressione. Tale stato di equilibrio permane fino a quando la pressione esterna del gas resterà inalterata, altrimenti, se essa aumenta, altro gas entrerà in soluzione; se diminuisce, il gas si libererà tornando all'esterno fino a quando le pressioni saranno nuovamente equilibrate

31 Soluzioni SOLUBILITA DEI GAS S = f(t, P) Un aumento di temperatura, provocando aumento dell'energia cinetica del gas, provoca una diminuzione di solubilità per l'effetto di allontanamento delle molecole gassose dalla fase liquida

32 Soluzioni SOLUZIONI SOLUZIONE IDEALE ΔH soluzione = 0 SOLUZIONE REALI ΔH soluzione 0 ΔH soluzione > 0 ΔH soluzione < 0 Endotermico Esotermico La quantità di calore ceduta o acquistata dipende dalla quantità di soluto disciolto, cioè dalla sua concentrazione Una SOLUZIONE REALE A DILUZIONE INFINITA può assimilarsi ad una SOLUZIONE IDEALE (cioè presenta le stesse proprietà)

33 Proprietà soluzioni ideali Soluto B La tensione di vapore della soluzione risulta Liquido minore della somma delle tensioni di vapore T, P B dei componenti puri (P soluzione < P A + P B ) Durante il passaggio in soluzione si ha un P A abbassamento delle tensioni di vapore dei due componenti (P A < P A ; P B < P B ) n A n B Liquido A P A = P A χ A LEGGE DI RAOULT χ A = n A n A +n B T, P A P B = P B χ B χ B = n A +n B P soluzione = P A + P B =P A χ A +P B χ B = P A +χ B (P B -P A ) n B < 1 < 1

34 Soluzioni B: SOLUTO POCO VOLATILE A: SOLVENTE P B << P A P soluzione = P A + P B =P A χ A +P B χ B P A χ A P soluzione = P A (1-χ B )= P A -P A χ B P A -P soluzione = P A χ B L abbassamento della tensione di vapore di un solvente causata dall aggiunta di un soluto poco volatile è direttamente proporzionale alla sua frazione molare P 0 A P soluzione 0 A P = χ B P P 0 A = n A nb + n B n n B A P P 0 A = n n B A 1000PM 1000PM A A M

35 Soluzioni P 0 P A = PM 1000 A M P = P 0 A PM 1000 A M = K M Per soluzioni diluite (n B <<n A ) l abbassamento della tensione di vapore è direttamente proporzionale alla molalità della soluzione ABBASSAMENTO DELLA TENSIONE DI VAPORE Abbassamento della T di solidificazione delle soluzioni Innalzamento della T di ebollizione delle soluzioni Processi osmotici PROPRIETA COLLIGATIVE

36 Soluzioni CONSEGUENZE Soluto B Poco volatile Aumento della temperatura di ebollizione della soluzione rispetto al solvente puro (T eb ) Diminuzione della temperatura di solidificazione della soluzione rispetto al solvente puro (T c ) 100 C T eb (soluzione) T eb (solvente) ΔT eb =T eb (soluzione)-t eb (solvente) >0 H 2 O 0 C T c (solvente) T c (soluzione) ΔT c =T c (solvente)-t c (soluzione) >0

37 Soluzioni INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO Soluzioni di non elettroliti (non dissociano) ΔT eb = K eb M K eb : costante ebullioscopica del solvente M : molalità ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO ΔT c = K c M K c : costante crioscopica del solvente M : molalità

38 Soluzioni INNALZAMENTO EBULLIOSCOPICO Soluzioni di elettroliti forti (dissociano completamente) ΔT eb = i K eb M K eb : costante ebullioscopica del solvente M : molalità i: indice di van t Hoff ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO ΔT c = i K c M i è il n di moli di ioni che una mole di elettrolita produce per dissociazione KCl K + + Cl - i=2 Na 2 SO 4 2Na + + SO 4 2- i= 3 K c : costante crioscopica del solvente M : molalità i: indice di van t Hoff

39 Soluzioni Solvente puro Soluzione

40 Soluzioni ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO Macchine spargisale per evitare la formazione di ghiaccio sulle strade

41 Soluzioni FENOMENI OSMOTICI E PRESSIONE OSMOTICA Si manifestano ogni volta che un solvente e una sua soluzione, o due soluzioni a diversa concentrazione, sono tenuti separati da una membrana semipermeabile Solvente Soluzione Soluzione c 1 Soluzione c 2 c 1 c 2

42 Soluzioni FENOMENI OSMOTICI E PRESSIONE OSMOTICA Una membrana semipermeabile è una membrana che permette a certe molecole o ioni di attraversarla tramite la diffusione Il flusso dipende dalla pressione, dalla concentrazione e dalla temperatura delle molecole di soluti da entrambi i lati, oltre che dalla permeabilità della membrana a ciascun soluto (dimensioni di pori, solubilità, chimica del soluto) ESEMPI DI MEMBRANE: membrane cellulari, membrane polimeriche sintetiche, zeoliti

43 Soluzioni FENOMENI OSMOTICI E PRESSIONE OSMOTICA La membrana è permeabile solo alle molecole di solvente h SOLVENTE PURO SOLUZIONE SOLVENTE PURO SOLUZIONE

44 Soluzioni FENOMENI OSMOTICI E PRESSIONE OSMOTICA t= 0 t= t 1 v 1 > v 2 P idro V 1 V 1 V 2 V 2

45 Soluzioni FENOMENI OSMOTICI E PRESSIONE OSMOTICA EQUILIBRIO h La pressione osmotica è la pressione che occorre esercitare sul ramo della soluzione (P idro =mgh) per impedire che il solvente possa diffondere in essa π = f(t, C) π = C(mol/L) RT Non elettroliti SOLVENTE PURO SOLUZIONE π = i C(mol/L) RT Elettroliti forti

46 Soluzioni La chimica nella vita quotidiana Permette di ottenere acqua potabile da acqua salmastra Limite: i materiali che costituiscono la membrana si deteriorano nel tempo e comportano perdita di efficienza del processo

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