Termodinamica chimica CONTENUTI: (1) Concetti generali (2) I principio (3) II principio (4) Equilibri chimici

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1 1 Termodinamica chimica CONTENUTI: (1) Concetti generali (2) I principio (3) II principio (4) Equilibri chimici

2 2 Concetti generali isolati Sistema ed esterno: scambi chiusi aperti Stato: variabili e funzioni Variabili intensive ed estensive Equlibrio e non equilibrio Trasformazioni reversibili e irreversibili Equazioni di stato: gas perfetti Natura del calore

3 3 I principio (1) Enunciato: Quando un sistema subisce una trasformazione, la somma algebrica delle diverse variazioni di energia (flusso di calore, lavoro effettuato,...) è indipendente dal meccanismo che produce la trasformazione. Essa dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema. E' definita dunque l'energia interna U funzione di stato (a meno di una costante additiva) tale che du Q L du MATERIA d Note: - differenziali esatti e imperfetti - in un ciclo du 0 per sistemi chiusi

4 4 I principio (2) Una macchina termica (ciclica) trasforma in lavoro (ugelli?) - calore assorbito dall'esterno (es. turbina a vapore): il fluido di lavoro (che è il sistema) resta lo stesso - energia interna del fluido (es. turbina a gas): il fluido di lavoro va ricambiato (ma nel bilancio si può non tenerne conto) E' impossibile il moto perpetuo di prima specie La trasformazione non è mai totale, c'è un rendimento. I tipi di lavoro sono svariati: meccanico, elettrico,... Le trasformazioni sono di vari tipi: isobare, isocore,... In un gas perfetto: U N 0 cv d U 0 ; c p c v R

5 5 II principio (1) Una macchina termica ha bisogno di scambiare con almeno 2 sorgenti (per produrre lavoro deve esserci un ; già questo dipende dal II principio) 1 2 U CICLO Q 1 Q 2 L 0 M L Q 1 Q 2 Q 1 La macchina reversibile a 2 sorgenti ha un rendimento che dipende solo da e non dalla forma del ciclo. (teorema di Carnot) 1 2 L

6 6 II principio (2) Un qualunque ciclo reversibile si può considerare unione di diversi cicli di Carnot per cui Q i i 0 Q 0 Si è trovato la condizione di funzione di stato per una nuova grandezza detta entropia S S 0 0 Q in cui si ripete che tutte le trasformazioni sono da intendersi reversibili

7 7 II principio (3) Enunciato del II principio (forma di Carnot): una macchina reversibile ha il migliore rendimento tra tutte le macchine che lavorano tra i medesimi stati termodinamici. In generale: 1 Q CEDUTO Q ASSORBITO Quindi per una qualunque trasformazione AB, BC, CD, DA: IRR Q CEDUTO REV Q CEDUTO IRR Q ASSORBITO REV Q ASSORBITO oppure A parità di stati quindi la macchina irreversibile assorbe meno calore o ne cede di più.

8 8 II principio (4) Prendiamo ad es. espansione BC a S B =S C (sia reversibile che non perchè gli stati sono gli stessi). Per essa in condizioni reversibili si ha: REV Q CEDUTO REV Q ASSORBITO 0 Quindi nel caso irreversibile si può considerare IRR IRR 0 oppure Q CEDUTO Q ASSORBITO 0 Comunque si consideri si ha che (considerando i calori con i loro segni): 0 S BC B C Q

9 9 II principio (5) Prendendo in esame una trasformazione qualunque in generale il II principio equivale a: che si scrive come: ds Q ds d e S d i S Q d i S La formulazione più generale è quindi: d i S 0 Si ragiona solitamente in modo complementare a come fatto nell'enunciato di Carnot, cioè a calore fissato

10 10 II principio (6) Per sistemi a singola specie che stiamo trattando la meccanica del continuo fornisce un'espressione di: DS Dt ds Più in generale: u ij i q i x j 2 x i d i S d i S F k dx k x i q i Q d e S ds d i S d e S Nel caso visto corrisponde: - irreversibilità termica : F k 1 2 x i dx k q i - irreversibilità meccanica : F k 1 u i x j dx k ij

11 11 Sistemi multicomponente Il sistema è ora caratterizzato da 2+N variabili di stato, per esempio 2 variabili classiche g 1 e g 2 e gli N numeri delle quantità delle N specie presenti N i, i=1,...,n. Entalpia: U+pV corrisponde al calore scambiato a pressione costante. Consideriamo reversibilità termica e meccanica: dh du d pv Q Vdp Utilizzando come 2 variabili 2 variabili intensive ad es. : p, h i h i 0 0 c pi d H N i h i 0 Entrano ora in gioco i valori di entalpia per non deducibili dalla teoria dei gas perfetti ma per es. da esperimenti.

12 12 Entalpia di reazione Entalpia di reazione: il salto di entalpia in una reazione a pressione costante (pari al calore prodotto nella reazione) H Q Vdp Q p In generale l'espressione per gas perfetti dell'entalpia di reazione è: H REAZ H PRODOTTI H REAGENTI N P i h i N R i h i N P i h 0 i P 0 c pi d N R i h 0 i 0 Reazioni: - esotermiche (COMBUSTIONE): - endotermiche: H 0 0 H 0 0 Il salto di entalpia chimica può andare in calore o in temperatura R c pi d

13 13 Entalpia di formazione Legge di Hess (I principio): la quantità di calore prodotta durante la formazione (a pressione costante) di un composto non cambia se il composto viene formato direttamente o attraverso composti intermedi Entalpia standard di formazione a una certa : l'entalpia della reazione a costante relativa alla formazione di una quantità di sostanza (mole) a partire dai costituenti nello stato standard. Se la è omessa si intende 298 K. L'entalpia dei composti puri allo stato standard a 298 K è assunta nulla. Quindi dalla precedente: H FORM K h SOSTANZA

14 14 Tabella entalpie di formazione

15 Temperatura adiabiatica di 15 fiamma Nel caso in cui si consideri una reazione adiabatica si ha che l'entalpia di reazione è nulla: tutta il salto di entalpia chimica H 0 0 si trasforma in entalpia termica. I prodotti assumono quindi una temperatura nota come temperatura adiabatica di fiamma (a pressione costante) H REAZ 0 P AD, FIAMMA Se invece la reazione avviene a volume costante il calore è misurato dal salto di energia interna e si ottiene un'altra temperatura adiabatica di fiamma (a volume costante) più comoda per gli esperimenti.

16 Temperatura adiabiatica di 16 fiamma Temperature adiabatiche di fiamma per diversi rapporti di equivalenza F A F A S

17 17 Equilibri termochimici (1) Note le 2+N condizioni iniziali di una miscela fresca chi mi dice le condizioni della miscela bruciata (al termine della reazione)? E' il problema dell'equilibrio chimico. Equilibri termochimici: - Equilibrio meccanico: p uniforme - Equilibrio termico: uniforme - Equilibrio chimico: fissate due condizioni termodinamiche classiche (relative cioè agli altri 2 equilibri) e fissato il numero di atomi di ogni specie atomica esiste un'unica composizione chimica in cui le specie molecolari considerate si possono trovare, esiste cioè un solo set di equlibrio di N i In opportune condizioni (alte ad esempio) per trovare AD, FIAMMA si può approssimare con reazione tutta in avanti

18 18 Equilibri termochimici (2) Gli equilibri termochimici prescindono dal tempo ma dipendono da certe condizioni. Tali condizioni possono però essere prese considerando il sistema all'equilibrio come l'evoluzione di un sistema non in equilibrio in cui certe proprietà rimangono fisse (es. pressione, temperatura,...). Per l'unicità dell'equilibrio è chiaro che assegnate ugualmente certe condizioni tutti i sistemi fuori equilibrio evolvono fino a raggiungere la medesima condizione di equilibrio. L'utilità applicativa è quindi immediata se si considerano reazioni chimiche, che tendono a portare il sistema di gas freschi all'equilibrio, molto più veloci rispetto all'evoluzione fluidodinamica per esempio in una camera di combustione

19 19 Potenziale chimico Dal I e II principio si è trovato per sistemi a singola specie du Q L ds pdv in cui i termini si equivalgono due a due solo per trasformazioni reversibili. Per questo motivo ed S sono dette variabili naturali per U Per sistemi a più specie si può porre U U, S, N i e scrivere quindi la relazione di Gibbs du ds p dv i dn i in cui si è introdotto il potenziale chimico i U N i S, V

20 20 Equilibrio chimico La condizione di equilibrio comporta: d i S 0 d i S ds d e S du pdv i dn i Q i dn i 0 Riassumendo: - l'equilibrio meccanico corrisponde a: p uniforme - l'equilibrio termico a: uniforme - l'equilibrio chimico a: i dn i 0 Cercare un equilibrio vuol dire quindi: 1) assegnare 2 variabili classiche 2) assegnare il numero di atomi delle diverse specie atomiche 3) imporre la condizione di equilibrio chimico

21 21 Stechiometria Data una reazione i a i 0 si vede che evolve (prendiamo sistema chiuso) secondo N i dn i i d essendo d il grado di avanzamento di reazione Analogamente con più reazioni dn i ij d j Questo corrisponde ad imporre la conservazione degli atomi (grazie alla quale si sono determinati i ) A ij N j N A, i ij

22 22 Affinità Considerando un certo numero di reazioni si ha: ds i dt 1 dn i d i 1 dt i i dt Quindi per la produzione interna di entropia chimica: F k 1 i i 1 A dx k d L'affinità è quindi il motore delle reazioni: - A>0 : aumentano i componenti a i negativi (dx) - A>0 : aumentano i componenti a i positivi (sx) - A=0 : equilibrio chimico

23 23 Energia ed entalpia libera A partire da U e H applicando una trasformazione di Legendre su S e si ottengono altri due importanti potenziali termodinamici (di Helmoltz e di Gibbs) F U TS G H TS Le relazioni di Gibbs per questi potenziali divengono du ds pdv i dn i dh ds Vdp i dn i df Sd pdv i dn i dg Sd Vdp i dn i Nota: G è l'unico potenziale che ha le prime 2 variabili naturali entrambe intensive

24 24 Principi variazionali (1) La condizione di equilibrio chimico si impone quindi come: du S, V 0 dh S, p 0 df, V 0 dg, p 0 cioè imponendo l'estremalità di opportuni potenziali mantenendo costanti corrispondenti variabili. In tutti i casi è sottointesa l'altra condizione di vincolo che è la conservazione degli atomi che si scrive come: A ij N j N A, i Algoritmi commerciali (CEC-71 NASA, ad es.) usano la minimizzazione di questi potenziali per valutare gli equilibri chimici

25 25 Principi variazionali (2) Si usano i moltiplicatori di Lagrange introducendo la funzione (ad es. considerando G): G G i A ij N j N A, i e imponendone gradiente nullo. Si perviene a j i A ij 0 da aggiungere alla solita conservazione atomica Nota bene: è possibile minimizzare qualunque dei potenziali termodinamici anche se non sono note le grandezze da tenere costanti nella minimizzazione. Basterà a tal scopo ipotizzarle note e poi iterare se il risulato trovato della variabile nota è sbagliato

26 26 Costanti di equilibrio chimico L'equilibrio chimico, come detto, si può pensare come il risultato di una serie di reazioni completate. Tali reazioni devono essere indipendenti e in numero tale da rendere il sistema univocamente determinato quindi pari a (N-N_A). La condizione di equilibrio si scrive quindi: i dn i i i d 0 i i 0 Per gas perfetti la precedente si specializza come: i i i 0 i R log p i p 0 i p i i exp G 0 p 0 R k p

27 Metodo delle costanti di 27 equilibrio (1) L'ultima relazione è la relazione di equilibrio tra le pressioni parziali coinvolte in una reazione. Si può sfruttare per ottenere la soluzione dell'equilibrio chimico senza passare attraverso la minimizzazione dei potenziali termodinamici. E' più lungo ma più didattico: 1) Fisso le condizioni termodinamiche p,t 2) Scelgo le N specie coinvolte da considerare 2) Determino le N_A specie atomiche coinvolte e fisso le loro quantità N_A,i 3) Scelgo un set di N-N_A reazioni indipendenti e determino le costanti di equilibrio da: k p exp G 0 R

28 Metodo delle costanti di 28 equilibrio (2) Il set di equazioni da risolvere sarà allora k p k p 0 k i k p, i i 1,..., N N A A ij N j N A, i i 1,..., N A da unirsi alle equazioni di stato che legano pressioni p e numero di moli N.

29 Metodo delle costanti di 29 equilibrio (3) Per lavorare con le pressioni parziali conviene imporre anzichè la pura conservazione delle N_A specie atomiche la conservazione degli (N_A-1) rapporti tra queste in quanto è uguale al rapporto tra la pressioni parziali. Infatti dall'equazione di stato N A, i N A, k A ij N j A kj N j A ij p j A kj p j, N A 1 eq. L'ultima equazione sarà p i p

30 Metodo delle costanti di 30 equilibrio (4) Se la temperatura non è nota ma è nota l'entalpia (cioè se si cerca la tempertura adiabatica di fiamma a p=cost.) si può imporre la conservazione dell'entalpia come equazione aggiuntiva. Poi si procede iterando risolvendo il problema per due temperature T1 e T2 ottenendo H1 e H2, poi risolvendo per Tm=(T1+T2)/2 ottenendo Hm e sostituendo la coppia (T1,T2) mantenendo T1 o T2 in modo che H imposta sia tra H1/H2 e Hm. Si itera poi ovviamente il procedimento, il cui successo è dovuto alla dipendenza monotona di H da T.

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