12 settembre 16:00 17:00 Chimico Dott. Livio Buffa Ecologica Buffa S.R.L.

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1 Terre e rocce da scavo: prove di laboratorio sul campione tal quale e sul test di cessione ottenuto secondo la norma UNI EN :2004; confronto con i limiti di legge 12 settembre 16:00 17:00 Chimico Dott. Livio Buffa Ecologica Buffa S.R.L. 1

2 Obiettivo della presentazione Cenni sul campionamento e sui possibili rischi ad esso correlati Illustrazione delle operazioni preliminari di preparazione del campione Descrizione di alcuni metodi di prova rappresentativi e diffusi per la determinazione di tutti i parametri del D.Lgs. 152/2006, parte IV, allegato 5, tabella 1, colonne A e B (per il campione tal quale), e della tabella dell allegato 3 del D.M. 186/2006 (per il test di cessione) in relazione ai limiti di legge 2

3 Limiti di legge Prove sul campione tal quale Riferimento dei limiti di legge: D.Lgs. 152/2006, parte IV, allegato 5, tabella 1, colonna A (siti ad uso verde pubblico, privato e residenziale, espressi come ss) e colonna B (siti ad uso commerciale ed industriale, espressi come ss). Parametro Limite col. A Limite col. B Unità di misura 1 Antimonio mg/kg 2 Arsenico mg/kg 3 Berillio 2 10 mg/kg 4 Cadmio 2 15 mg/kg 5 Cobalto mg/kg 6 Cromo mg/kg 7 Cromo esavalente (Cromo VI) 2 15 mg/kg 8 Mercurio 1 5 mg/kg 9 Nichel mg/kg 10 Piombo mg/kg 11 Rame mg/kg 12 Selenio 3 15 mg/kg 13 Stagno mg/kg 14 Tallio 1 10 mg/kg 15 Vanadio mg/kg 16 Zinco mg/kg 17 Cianuri liberi mg/kg 18 Fluoruri mg/kg 3

4 Parametro Limite col. A Limite col. B Unità di misura 19 Benzene 0,1 2 mg/kg 20 Etilbenzene 0,5 50 mg/kg 21 Stirene 0,5 50 mg/kg 22 Toluene 0,5 50 mg/kg 23 Xilene 0,5 50 mg/kg 24 Sommatoria composti organici aromatici (BTEX) da 19 a mg/kg 25 Benzo(a)antracene 0,5 10 mg/kg 26 Benzo(a)pirene 0,1 10 mg/kg 27 Benzo(b)fluorantene 0,5 10 mg/kg 28 Benzo(k)fluorantene 0,5 10 mg/kg 29 Benzo(g,h,i)perilene 0,1 10 mg/kg 30 Crisene 5 50 mg/kg 31 Dibenzo(a,e)pirene 0,1 10 mg/kg 32 Dibenzo(a,l)pirene 0,1 10 mg/kg 33 Dibenzo(a,i)pirene 0,1 10 mg/kg 34 Dibenzo(a,h)pirene 0,1 10 mg/kg 35 Dibenzo(a,h)antracene 0,1 10 mg/kg 36 Indeno(1,2,3-c,d)pirene 0,1 5 mg/kg 37 Pirene 5 50 mg/kg 38 Sommatoria idrocarburi policiclici aromatici (IPA) da 25 a mg/kg

5 Parametro Limite col. A Limite col. B Unità di misura 39 Clorometano 0,1 5 mg/kg 40 Diclorometano 0,1 5 mg/kg 41 Triclorometano 0,1 5 mg/kg 42 Cloruro di vinile 0,01 0,1 mg/kg 43 1,2-dicloroetano 0,2 5 mg/kg 44 1,1-dicloroetilene 0,1 1 mg/kg 45 Tricloroetilene 1 10 mg/kg 46 Tetracloroetilene 0,5 20 mg/kg 47 1,1-dicloroetano 0,5 30 mg/kg 48 1,2-dicloroetilene 0,3 15 mg/kg 49 1,1,1-tricloroetano 0,5 50 mg/kg 50 1,2-dicloropropano 0,3 5 mg/kg 51 1,1,2-tricloroetano 0,5 15 mg/kg 52 1,2,3-tricloropropano 1 10 mg/kg 53 1,1,2,2-tetracloroetano 0,5 10 mg/kg 54 Tribromometano (bromoformio) 0,5 10 mg/kg 55 1,2-dibromoetano 0,01 1 mg/kg 56 Dibromoclorometano 0,5 10 mg/kg 57 Bromodiclorometano 0,5 10 mg/kg 58 Nitrobenzene 0,5 30 mg/kg 59 1,2-dinitrobenzene 0,1 25 mg/kg 60 1,3-dinitrobenzene 0,1 25 mg/kg 61 Cloronitrobenzeni 0,1 10 mg/kg 62 Monoclorobenzene 0,5 50 mg/kg 63 1,2-diclorobenzene 1 50 mg/kg 64 1,4-diclorobenzene 0,1 10 mg/kg 65 1,2,4-triclorobenzene 1 50 mg/kg 66 1,2,4,5-tetraclorobenzene 1 25 mg/kg 67 Pentaclorobenzene 0,1 50 mg/kg 68 Esaclorobenzene 0,05 5 mg/kg

6 Parametro Limite col. A Limite col. B Unità di misura 69 Fenoli non clorurati 70 Metilfenoli 0,1 25 mg/kg 71 Fenolo 1 60 mg/kg 72 2-clorofenolo 0,5 25 mg/kg 73 2,4-diclorofenolo 0,5 50 mg/kg 74 2,4,6-triclorofenolo 0,01 5 mg/kg 75 Pentaclorofenolo 0,01 5 mg/kg 76 Anilina 0,05 5 mg/kg 77 o-anisidina 0,1 10 mg/kg 78 m,p-anisidina 0,1 10 mg/kg 79 Difenilamina 0,1 10 mg/kg 80 p-toluidina 0,1 5 mg/kg 81 Sommatoria ammine aromatiche da 73 a 77 0,5 25 mg/kg 82 Alaclor 0,01 1 mg/kg 83 Al drin 0,01 0,1 mg/kg 84 Atrazina 0,01 1 mg/kg 85 -Esacloroesano 0,01 0,1 mg/kg 86 -Esacloroesano 0,01 0,5 mg/kg 87 -Esacloroesano (lindano) 0,01 0,5 mg/kg 88 Clordano 0,01 0,1 mg/kg 89 DDD, DDT, DDE 0,01 0,1 mg/kg 90 Dieldrin 0,01 0,1 mg/kg 91 Endrin 0,01 2 mg/kg 92 Equivalente di tossicità (i-teq)** 1*10-5 1*10-4 mg/kg 93 Policlorobifenili (PCB) 0,06 5 mg/kg 94 Idrocarburi leggeri (C 12) mg/kg 95 Idrocarburi pesanti (C > 12) mg/kg 96 Amianto mg/kg 97 Esteri dell acido ftalico (ftalati) mg/kg

7 Limiti di legge Prove sull eluato del test di cessione Riferimento dei limiti: tabella dell allegato 3 del D.M. 186/2006. Parametro Limite di legge Unità di misura ph 5,5 12,0 unità di ph Richiesta chimica di ossigeno (COD) 30 mg di O 2 / L Nitrati 50 mg/l Cloruri 100 mg/l Fluoruri 1,5 mg/l Solfati 250 mg/l Cianuri 50 g/l Arsenico 50 g/l Bario 1 mg/l Berillio 10 g/l Cadmio 5 g/l Cobalto 250 g/l Cromo totale 50 g/l Mercurio 1 g/l Nichel 10 g/l Piombo 50 g/l Rame 0,05 mg/l Selenio 10 g/l Vanadio 250 g/l Zinco 3 mg/l Amianto 30 mg/l

8 Criticità Quantità di parametri notevole Scelta di metodi di prova abbastanza sensibili da raggiungere i limiti di legge Necessità di eseguire le prove presso laboratori con specifico know-how Utilizzo di strumentazione complessa e costosa Operatori specializzati 8

9 Fasi operative Campionamento secondo UNI 10802:2013 (standard richiamato anche da D.M. 186/2006; separazione in situ della frazione < 20 mm, cioè del sopravaglio o scheletro, secondo quanto indicato dal D.Lgs 152/2006). Si suggerisce di delegare il campionamento al laboratorio Prove di laboratorio sulla frazione granulometrica < 2 mm (sottovaglio secondo quanto indicato dal D.Lgs 152/2006) Stesura del rapporto di prova con il confronto con i limiti del D.Lgs. 152/2006, parte IV, allegato 5, tabella 1, colonne A e B (prove sul tal quale), e con i limiti della tabella dell allegato 3 del D.M. 186/2006 firmato da Professionista Chimico abilitato e iscritto all'albo 9

10 Criticità del campionamento Accesso ai punti di campionamento Uso di benne, macchine per il carotaggio, ecc. Rappresentatività del campione prelevato Omogeneità del campione Quantità di campione Pericolo di contaminazione tramite macchine per il campionamento e setacci (soprattutto metalli: Co, Cr, Ni, ecc.) Modificazioni nel contenuto di umidità Tempi di consegna al laboratorio e modalità di conservazione prima dell inizio delle prove SI SUGGERISCE DI FAR CAMPIONARE AL LABORATORIO

11 Prove sul campione tal quale 11

12 Divisione degli analiti in macrocategorie Granulometria (2 mm < granulometria < 20 mm) e residuo secco a 105 C sul tal quale Prove sul campione setacciato a 2 mm Composti inorganici (metalli, cianuri e fluoruri) Composti organici aromatici (BTEX) Idrocarburi policiclici aromatici (IPA) Composti alifatici alogenati Nitrobenzeni e clorobenzeni Fenoli Ammine aromatiche Fitofarmaci Diossine (PCDD) e furani (PCDF) Policlorobifenili (PCB) Idrocarburi leggeri e pesanti Altre sostanze (amianto e ftalati) 12

13 Granulometria Metodo di prova: DM 13/09/99 GU N /10/99 ALL II PARTE 1 (setacciatura) 1. Stendere tutto il campione su una superficie piana, asciutta e pulita ed omogeneizzare manualmente 2. Separare da più punti aliquote diverse che costituiranno il campione grezzo di prova 3. Essiccare all aria (o in stufa a ventilazione forzata massimo a 40 C) il campione grezzo di prova 4. Frantumare manualmente (no mulini) gli aggregati e setacciare a 2 mm (è permesso l uso di setacciatore automatico) 5. Omogeneizzare e conservare non meno di 300 g per le prove 13

14 Umidità DM 13/09/99 GU N /10/99 ALL II PARTE 2 (prova gravimetrica) 1. Prova da effettuare subito dopo il campionamento 2. Setacciare il campione a 2 mm (terra fine) 3. Pesare 20 g di terra fine ed essiccare per 16 ore in stufa a 105 C 4. Raffreddare, ripesare e calcolare l umidità per differenza di peso 14

15 Granulometria e umidità vanno determinate sulla totalità del campione e servono per i calcoli e la corretta espressione dei risultati. Le altre prove di laboratorio vengono eseguite sulla frazione < 2 mm, ed i risultati vengono espressi sulla totalità della sostanza secca. 15

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17 Mineralizzazione (teoria) La mineralizzazione è un processo chimico in cui si distrugge la parte organica della matrice al fine di determinare il contenuto totale di un metallo tramite tecniche spettroscopiche (ICP, assorbimento atomico). Essa avviene ad opera di acidi (HNO 3, H 2 SO 4, HF, HCl, ecc.) o miscele di essi, coadiuvati dal calore diffuso (ad esempio di una piastra riscaldante) o dalle microonde. Si considera a buon fine una mineralizzazione di un terreno in cui si ottiene un liquido incolore con eventuale fondo bianco (silicati). 17

18 Metalli Mineralizzazione acida secondo UNI EN (miscela HCl, HF, HNO 3 e microonde o altro sistema di digestione), UNI EN (acqua regia e microonde o altro sistema di digestione) o altri metodi ufficiali Analisi del mineralizzato con AA, ICP-OES, ICP-MS, ecc. 18

19 Mineralizzazione su piastra Tendenza a perdere metalli volatili come As, Hg, Pb Rischio di schizzi con perdita di campione Contaminazione da metalli nell'aria Rischi per l operatore Metodo soppiantato dalla mineralizzazione a microonde 19

20 Mineralizzazione a microonde (teoria) Il campione e la miscela di acidi vengono inseriti nei contenitori in teflon (trasparenti alle microonde) I contenitori vengono sottoposti all azione delle microonde e a controllo della temperatura con sonda a fibra ottica e della pressione con uno specifico sensore Le microonde sono onde elettromagnetiche che inducono movimenti rotazionali delle molecole di acqua (calore indotto) 20

21 Mineralizzazione a microonde Nessuna tendenza a perdere analiti volatili (contenitori chiusi) Possibilità di controllo della temperatura e della pressione Ridotta contaminazione dell'esterno Ottima riproducibilità Metodo particolarmente adatto ai terreni 21

22 Metodo Miscelazione e pesata del campione (0,500 > massa > 0,200 g) con bilancia analitica Trasferimento della porzione di campione e degli acidi nei contenitori in teflon del mineralizzatore (precedentemente puliti con acido nitrico) e chiusura dei contenitori; preparazione del bianco Regolazione del tempo, della pressione e della potenza (sonde speciali nel contenitore di controllo) Centrifugazione o filtrazione a 0,45 m per eliminare le particelle grossolane non mineralizzate; diluizione e trasferimento in matracci di vetro o di PP 22

23 ICP ottico (teoria) Tramite una pompa peristaltica il campione viene trasportato verso un nebulizzatore (goccioline di diametro ~ 10 m) che spruzza in una spray chamber Le goccioline con d > 10 m vanno allo scarico; quelle di diametro inferiore vanno verso la torcia (in quarzo) La torcia ha una temperatura di circa 9000 K, alla quale si genera il plasma, generato da un flusso di gas argon su cui agisce una bobina di induzione magnetica alimentata da corrente elettrica ad alta radiofrequenza; a questa temperatura le goccioline di campione vengono desolvatate, scomposte nelle singole molecole, atomizzate, e gli atomi vengono eccitati Gli atomi eccitati vengono convogliati verso una zona a bassa pressione tramite un forellino due coni di nichel Nella zona a bassa pressione c è uno spettrometro che fa una scansione di un ampio range spettrale (ogni metallo ha le sue lunghezze d onda caratteristiche) misurando l intensità del segnale EMESSO durante il ritorno allo stato fondamentale 23

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25 ICP-MS (teoria) Fino al passaggio alla zona a bassa pressione avvengono gli stessi passaggi dell ICP-OES La separazione degli atomi di uno stesso elemento da quelli di altri elementi avviene ad opera di un quadrupolo (in base al loro rapporto massa/carica) All uscita del quadrupolo c è un rivelatore di massa Ancora più sensibile dell'icp ottico (ppt) 25

26 Vantaggi ICP Possibilità di effettuare la determinazione di metalli diversi durante una stessa seduta (non è possibile nella tecnica AA) Alta sensibilità (ppb - ppt) Ampio intervallo di linearità Minori rischi correlati ai gas (argon anziché ad esempio acetilene) Preparazione del campione comune a quasi tutti gli analiti 26

27 Analisi dei terreni con ICP Preparazione di una retta di taratura per ogni singolo metallo (possibilità di usare soluzioni standard multielemento) Esecuzione dei controlli qualità: lettura di standard usati per la retta e di standard indipendenti come se fossero campioni reali Lettura del bianco e dei campioni Quantificazione tramite il SW dello strumento 27

28 Cromo VI Digestione con EPA 3060 Il campione è digerito usando una soluzione di Na 2 CO 3 0,28 M e NaOH 0,5 M e riscaldando a 90 C per 60 minuti per solubilizzare il Cr(VI) e stabilizzarlo al fine di evitare la riduzione a Cr(III). Misura spettrofotometrica con EPA 7196 Aggiungere all estratto una soluzione di difenilcarbazide (complessante) ed acido solforico per portare a ph ~ 2 unità di ph. La soluzione si colora in rosa in circa 10 minuti. Va effettuata una misura dell assorbanza a 540 nm. Tramite standard esterni si costruisce la retta di taratura e la concentrazione del Cr(VI) nel campione si determina per interpolazione. Questo insieme di metodi permette il raggiungimento delle sensibilità che non si raggiungono con i metodi dei quaderni CNR IRSA 28

29 Cianuri liberi ISO 17380:2004 Estrazione per 16 ore tramite agitazione con una soluzione di NaOH concentrata Aggiunta di una soluzione di zinco solfato Distillazione dell estratto ottenuto in uno speciale sistema chiuso alla temperatura di 125 C Analisi in flusso continuo Sensibilità superiori a quelle del metodo dei quaderni CNR IRSA 29

30 Fluoruri Esecuzione di un estrazione della durata di 10 minuti con ancoretta magnetica con 10 g di campione in 100 ml di acqua demineralizzata (con conducibilità < 0,1 S/cm) Filtrazione a 0,45 m Quantificazione con cromatografia ionica (EPA 300.0) È consigliato l uso di soluzioni fortificate per il controllo qualità 30

31 Cromatografia ionica (teoria) La cromatografia ionica con soppressione chimica della conducibilità dell eluente è una tecnica di cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) che utilizza una fase mobile (eluente alcalino o acido) in grado di scambiare anioni o cationi con la fase stazionaria (resina a scambio anionico o cationico) contenuta nelle colonne di separazione. Prima di giungere al rivelatore (un conduttimetro) la conducibilità dell eluente viene soppressa chimicamente e gli ioni analizzati sono trasformati nei corrispondenti acidi o basi forti rispettivamente per la determinazione di anioni e di cationi. Il rivelatore comunemente utilizzato per queste analisi è quello conduttimetrico in quanto la misura della conducibilità è il metodo ideale per la quantificazione dei composti ionici. La conducibilità di una soluzione a bassa concentrazione di elettroliti, infatti, è direttamente proporzionale alla concentrazione dell elettrolita stesso. L identificazione delle specie in analisi viene effettuata per confronto fra i loro tempi di ritenzione (tempi ai quali le specie arrivano al rivelatore), ed i tempi di ritenzione delle stesse specie nei cromatogrammi degli standard esterni. La quantificazione viene effettuata per confronto tra le aree dei picchi degli analiti nei campioni e quelle dei picchi negli standard. 31

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33 Composti organici aromatici (BTEX) Benzene, etilbenzene, toluene, stirene e xileni (o-, m- p-) con EPA 8260 associato a varie possibili tecniche di estrazione: purge & trap o spazio di testa Sconsigliati ultrasuoni e Soxhlet (possibile perdita degli analiti) Analisi in GC-MS accoppiata a tecniche come lo spazio di testa o il purge & trap Stirene 33

34 Teoria del P&T Il sistema è un autocampionatore che si associa al GC-MS Una quantità pesata di campione viene disposta in vial di vetro con setti speciali e con un volume di acqua distillata (solitamente 10 ml) Un gas viene fatto gorgogliare nel vial attraverso il setto, estraendo i COV, in alcuni casi con l'aiuto del calore I COV vengono concentrati in una trappola adsorbente e successivamente desorbiti ed iniettati in colonna 34

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36 Teoria GC-MS La fase mobile è un flusso di gas inerte (solitamente elio) Preparazione di una retta di taratura con soluzioni standard degli analiti di interesse generalmente nello stesso solvente in cui viene fatta l estrazione Iniezione di un volume noto di campione (generalmente 1 L) in colonna Separazione cromatografica degli analiti in base all affinità con la fase stazionaria della colonna Frammentazione delle molecole all'uscita della colonna ad opera della sorgente Riconoscimento della sostanza sulla base del tempo di ritenzione (tempo di uscita dalla colonna) e dei frammenti in cui si suddivide la molecola ad opera della sorgente (detector di massa) Quantificazione tramite interpolazione con la retta di taratura 36

37 Teoria GC

38 IPA descrizione Gli idrocarburi policiclici aromatici, noti anche con l'acronimo IPA o PAH nell acronimo inglese, sono idrocarburi costituiti da due o più anelli aromatici, quali quello del benzene, fusi fra loro in un'unica struttura generalmente planare; in quanto idrocarburi non contengono eteroatomi nel ciclo o nei sostituenti. Il naftalene è il più semplice esempio di IPA. Si ritrovano naturalmente nel carbon fossile e nel petrolio, da cui si estraggono, particolarmente dalle qualità ricche in aromatici. Molti di essi sono possibili o probabili cancerogeni per l uomo ; il benzo[a]pirene è cancerogeno. 38

39 Idrocarburi policiclici aromatici Estrazioni possibili: ultrasuoni, Sohxlet, ecc. 30 grammi di campione ml di solvente di estrazione (es. miscela acetone/cloruro di metilene 1:1 oppure acetone/n-esano 1:1) Aggiunta di standard interni 3 estrazioni di 3 minuti ciascuna; decantazione e filtrazione con carta Whatman n. 41 (pori da 0,8 m circa) Concentrazione con evaporatore rotante Purificazione con colonnine al gel di silice (EPA 3630) per eliminare gli interferenti Analisi in GC-MS (es. EPA 8270) Difficoltà nel quantificare i più pesanti (scodamento dei picchi e spurgo colonna) Controlli qualità: controllo della percentuale di recupero tramite gli standard interni 39

40 Composti alifatici alogenati Si dividono in alifatici clorurati cancerogeni, alifatici clorurati non cancerogeni e alifatici alogenati (bromurati) cancerogeni. Applicabili le stesse tecniche di prova usate per i BTEX (anche questi composti sono volatili). 40

41 Nitrobenzeni e clorobenzeni Il purge & trap dà risposte adeguate Fenoli; ammine aromatiche; fitofarmaci Estrazione con solvente + EPA 8270 Disponibili svariati metodo ISO, CNR IRSA, EPA, ecc. 41

42 Diossine, furani e PCB Le diossine sono una classe di composti organici eterociclici, la cui struttura comprende 2 atomi di ossigeno e 4 di carbonio. La struttura dei furani comprende 1 atomo di ossigeno e 4 di carbonio. I policlorobifenili sono una classe di composti organici in cui il bifenile è sostituito da uno o più atomi di cloro. 42

43 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina, spesso indicata con l'abbreviazione TCDD. Diossine (base) Decaclorobifenile (un PCB) Furano

44 DIOSSINE, FURANI E PCB PCDD policlorodibenzodiossine (135 congeneri) PCDF policlorodibenzofurani (75 congeneri) PCB policlorobifenili (209 congeneri) Queste tre categorie fanno parte degli inquinanti organici persistenti. I congeneri ricercati sono quelli indicati dalla legge. 44

45 Teoria GC-HRMS Spettrometro di massa a doppia focalizzazione 45

46 Idrocarburi Leggeri (C 12 origine benzine): si è dimostrato efficace l uso del P&T sia in associazione al GC-MS, sia in associazione al GC-FID Pesanti (C > 12) con metodo ISO adattamento ISPRA: estrazione con n-eptano, purificazione su Florisil (per eliminare i composti polari) aggiunta di standard interni (n-dodecano e n-tetracontano) e misura in GC- FID. Particolarità: per questa prova non si effettua l integrazione del segnale su singoli picchi, ma su un intervallo di tempi di ritenzione. L adattamento di ISPRA era necessario per uniformare il metodo di prova contenuto nella norma alla legislazione italiana 46

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48 Amianto C è una nota riferita al limite di legge che ammette l uso delle tecniche analitiche della diffrattometria a raggi X (DRX) o dell IR con trasformata di Fourier (FT-IR) in quanto queste hanno una sensibilità sufficiente a raggiungere il limite di legge di 1000 mg/kg s.s.. 48

49 Ftalati Per gli esteri dell acido ftalico sono disponibili gli stessi metodi di altri composti precedentemente citati (estrazione con solvente organico, purificazione e determinazione con GC-MS). STRUTTURA GENERICA: 49

50 Prove sul test di cessione 50

51 Preparazione dell eluato UNI 10802:2013 APPENDICE A, p.to A.2 rimanda a UNI EN Campione di prova di almeno 2 kg, le cui dimensioni vengono ridotte tramite quartatura; parti metalliche come dadi, bulloni, e residui vari devono essere scartate Uso di miscelatore a rovesciamento (5-10 giri/min) oppure agitatore a rotazione (10 giri/min) con bottiglie in vetro o polietilene (HDPE) o polipropilene (PP) riempite con 1 litro di acqua demineralizzata con conducibilità < 0,5 S/cm e 5 < ph < 7,5 (requisiti di norma) e 90 ± 5 g di campione pesati con bilancia con accuratezza di 0,1 g La lisciviazione va eseguita in 24 ± 0,5 ore alla temperatura di 20 ± 5 C Attenzione ad evitare la decantazione 51

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53 Preparazione dell eluato Dopo le 24 ore lasciare decantare per 15 ± 5 min Filtrare su membrana da 0,45 m senza risciacquare il filtro dopo la filtrazione Se la filtrazione non si completa entro tempi brevi, può essere effettuata una prefiltrazione con filtri più grossolani oppure una centrifugazione Misurare immediatamente ph e conducibilità 53

54 Conservazione dell eluato Suddividere in varie aliquote e conservare conformemente a EN ISO : acidificazione fino a ph ~ 2 unità di ph con HNO 3 per i metalli; raffreddamento a 1-5 C per gli anioni compreso il cianuro; acidificazione fino a ph ~ 2 unità di ph con H 2 SO 4 per il COD Prova in bianco: 0,95 litri di agente lisciviante devono essere posti all intera procedura (esclusi setacciatura, macinazione e ripartizione) Controllo qualità: analiti nei bianchi < 20 % valori di legge; attenzione: la norma specifica che i valori dei bianchi NON devono essere sottratti 54

55 Fattori critici Tempo di contatto Rapporto liquido/solido ph Riduzione delle dimensioni Contaminanti organici Miscelazione adeguata Temperatura 55

56 Metodi di prova UNI EN :2004 rimanda a EN e EN 13370, che sono state recentemente sostituite da UNI EN 16192:2012 UNI EN 16192:2012 specifica i metodi da usare per la determinazione dei parametri sui test di cessione E immediatamente specificato che il ph deve essere determinato immediatamente e che per la determinazione dei metalli la porzione di campione deve essere acidificata fino a ph 2 unità di ph. 56

57 Tabella dei metodi di prova Parametro Metodi di prova Tecniche di prova ph ISO 10523:2008 potenziometria (con elettrodo a vetro) Richiesta chimica di ossigeno (COD) Nessun metodo è indicato --- Nitrati Nessun metodo è indicato --- Cloruri Fluoruri Solfati Cianuri Arsenico Bario ISO 9297:1989 EN ISO :2009 EN ISO 15682:2001 EN ISO :2009 ISO :1992 EN ISO :2009 ISO 22743:2006 EN ISO 14403:2002 ISO :1984 EN ISO 11885:2009 EN 11969:1996 EN ISO 15586:2003 EN ISO :2006 EN ISO :2004 EN ISO 11885:2009 EN ISO :2006 titolazione (nitrato d argento Mohr) cromatorafia ionica spettrofotometrica; potenziometrica (due metodi CFA scarsamente usati) cromatorafia ionica potenziometria (elettrodo iono selettivo) cromatorafia ionica CFA (scarsamente usato) FIA e CFA (scarsamente usati) tre metodi spettrofotometrici non sufficientemente sensibili ICP ottico assorbimento atomico con generatore di idruri assorbimento atomico con fornetto di grafite ICP-MS (linee guida) ICP-MS (determinazione) ICP ottico ICP-MS (linee guida) EN ISO :2004 ICP-MS (determinazione) Berillio Nessun metodo è indicato

58 Parametro Metodi di prova Tecniche di prova Cadmio Cobalto Cromo totale Mercurio Nichel Piombo ISO 8288:1996 EN ISO 11885:2009 EN ISO 15586:2003 EN ISO :2006 EN ISO :2004 EN ISO 11885:2009 EN ISO 15586:2003 EN ISO :2006 EN ISO :2004 EN ISO 11885:2009 EN ISO 15586:2003 EN ISO :2006 EN ISO :2004 EN 1483:2007 (sostituita da ISO 12846:2012) EN ISO 17852:2008 ISO 8288:1996 EN ISO 11885:2009 EN ISO 15586:2003 EN ISO :2006 EN ISO :2004 ISO 8288:1996 EN ISO 11885:2009 EN ISO 15586:2003 EN ISO :2006 EN ISO :2004 assorbimento atomico ICP ottico assorbimento atomico con fornetto di grafite ICP-MS (linee guida) ICP-MS (determinazione) ICP ottico assorbimento atomico con fornetto di grafite ICP-MS (linee guida) ICP-MS (determinazione) ICP ottico assorbimento atomico con fornetto di grafite ICP-MS (linee guida) ICP-MS (determinazione) assorbimento atomico spettrometria a fluorescenza atomica assorbimento atomico ICP ottico assorbimento atomico con fornetto di grafite ICP-MS (linee guida) ICP-MS (determinazione) assorbimento atomico ICP ottico assorbimento atomico con fornetto di grafite ICP-MS (linee guida) ICP-MS (determinazione)

59 Parametro Metodi di prova Tecniche di prova Rame Selenio Vanadio Zinco ISO 8288:1996 EN ISO 11885:2009 EN ISO 15586:2003 EN ISO :2006 EN ISO :2004 EN ISO 11885:2009 EN ISO 15586:2003 EN ISO :2006 EN ISO :2004 ISO 9965:1993 (ritirata nel 2014) EN ISO 11885:2009 EN ISO 15586:2003 EN ISO :2006 EN ISO :2004 ISO 8288:1996 EN ISO 11885:2009 EN ISO 15586:2003 EN ISO :2006 EN ISO :2004 assorbimento atomico ICP ottico assorbimento atomico con fornetto di grafite ICP-MS (linee guida) ICP-MS (determinazione) ICP ottico assorbimento atomico con fornetto di grafite ICP-MS (linee guida) ICP-MS (determinazione) assorbimento atomico con generatore di idruri ICP ottico assorbimento atomico con fornetto di grafite ICP-MS (linee guida) ICP-MS (determinazione) assorbimento atomico ICP ottico assorbimento atomico con fornetto di grafite ICP-MS (linee guida) ICP-MS (determinazione) Amianto Nessun metodo è indicato ---

60 ph Il ph è il logaritmo negativo dell attività degli ioni idrogeno di una soluzione, ed è calcolato con la seguente equazione: ph = log[ah+]. Viene usata l attività a, e non la concentrazione di ioni idrogeno, in quanto l attività riflette la quantità di idrogenioni realmente disponibili (e non semplicemente presenti) in soluzione acquosa. Esso viene determinato su liquidi acquosi per via potenziometrica, utilizzando come sensore un elettrodo indicatore a vetro combinato con un idoneo elettrodo di riferimento (solitamente un elettrodo ad Ag/AgCl oppure un elettrodo a calomelano saturo), collegati ad un voltmetro. La cella di misura può essere congegnata in modo tale che l elettrodo di riferimento sia contenuto nello stesso corpo dell elettrodo a vetro. In tale caso esso è detto elettrodo combinato, e costituisce una vera e propria cella elettrochimica.

61 Richiesta chimica di ossigeno (COD) Il COD rappresenta la misura dell ossigeno necessario ad ossidare chimicamente le sostanze presenti in un campione, per mezzo di un ossidante forte in ambiente acido a caldo.

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64 Altri parametri Anioni (fluoruro, cloruro, nitrato, solfato) con cromatografia ionica (UNI EN ISO :2009) Metalli (As, Ba, Be, Cd, Co, Cr, Ni, Pb, Cu, Se, V, Zn) con ICP ottico (UNI EN ISO 11885:2009) o ICP-MS (UNI EN ISO :2004) Mercurio con assorbimento atomico o fluorescenza atomica Cianuro con analisi in flusso continuo

65 Amianto Problematica rilevante: il limite di legge è in mg/l, invece tutte le tecniche disponibili restituiscono il risultato in fibre/l. Filtrazione dell eluato (si suggerisce di preparare un secondo eluato al fine di avere a disposizione un litro di campione) con membrana con pori da 0,45 m precedentemente condizionata a 60 C per 24 ore e pesata Essiccamento del filtro a 60 C per 24 ore Addizionamento di KBr anidro e macinazione del filtro Produzione di una pasticca con pressa ed analisi in FT-IR ( nm -1 ) Le analisi con tecnica microscopica prevedono il conteggio delle fibre e non la determinazione peso/volume, e pertanto sarebbe necessario usare un fattore di conversione.

66 Approfondimenti Studi interlaboratorio sui test di cessione carenti (pochi laboratori partecipanti) Uniformazione della strumentazione da usare nei test di cessione e maggiore dettaglio nella descrizione delle procedure preliminari Chiarimenti sulla formula di conversione usata per l amianto negli eluati con tecniche microscopiche

67 GRAZIE