4 - CONDUTTIMETRIA. (Cozzi pag.221; Bauer pag.111; Volpago pag.335; Amandola-Terreni pag. 397; Chiorboli pag.568; Glasstone pg.

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1 4 - CONDUTTIMETRIA (Cozzi pag.221; Bauer pag.111; Volpago pag.335; Amandola-Terreni pag. 397; Chiorboli pag.568; Glasstone pg.935) La conducibilità è la capacità che i corpi presentano a condurre la corrente elettrica. I conduttori si distinguono in: - conduttori elettronici (1a. specie), nei quali sono presenti elettroni liberi (elettroni di conduzione), che sotto l'azione di un campo elettrico, anche molto debole, vengono convogliati in un flusso ordinato unidirezionale: sono i metalli puri, molte leghe, la grafite, alcuni ossidi e qualche sale con le caratteristiche di semiconduttori; - conduttori elettrolitici (2a. specie), nei quali il passaggio dell'elettricità è dovuto a un duplice flusso, in direzioni opposte, di ioni positivi e negativi, ed è quindi accompagnato da trasporto di materia: sono le soluzioni di acidi, basi e sali in solventi polari, alcuni liquidi puri (come i sali fusi, l'acqua, gli alcooli, ecc.), ed anche alcuni solidi cristallini (come gli alogenuri d'argento); - conduttori gassosi, nei quali il flusso di elettricità è dovuto al moto di ioni gassosi o anche di elettroni liberi: gli uni e gli altri si formano in condizioni particolari, p.es. per l'azione di scariche elettriche o di radiazioni ovvero per ionizzazione di atomi o molecole a temperatura molto alta. In certi particolari sistemi la conduzione può anche avvenire con meccanismo misto, elettronico e ionico insieme: è il caso delle soluzioni di metalli alcalini o alcalino-terrosi in ammoniaca liquida e di alcune leghe fuse Conduttori di 1a. specie. La conducibilità nei conduttori di 1a. specie (metalli) è dovuta agli elettroni liberi che, non essendo legati ad un particolare atomo, possono muoversi attraverso il metallo. La conduzione di 1a. specie essendo dovuta al solo movimento delle cariche negative, è unidirezionale (dal polo - al +). Quando agli estremi di un conduttore metallico viene applicata una d.d.p. si ha il fenomeno della conducibilità. A circuito aperto gli e - sono fermi, ma inclini ad uscire da A e a inoltrarsi in B. A circuito chiuso mediante un conduttore R si ha passaggio di e - nel senso da A a B con una velocità dipendente dalla d.d.p. e dalla resistenza del conduttore. Il passaggio di corrente in un conduttore di 1a. specie è regolata dalle due leggi di Ohm: legge di Ohm V = I R 2. legge di Ohm R = ρ l / S dove: V è la tensione applicata (espressa in volt, ) I è la corrente (espressa in Ampère, A) A B R è la resistenza (espressa in Ohm, Ω = V A -1 ) ρ = R S/l : è una costante caratteristica per ogni materiale detta "resistenza specifica" (espressa in Ω x cm)e rappresenta la resistenza di un conduttore di 1 cm di lunghezza e la cui sezione, in un piano perpendicolare alla direzione della corrente, sia di 1 cm 2 (Ω x cm). L'inverso della resistenza è la conducibilità o conduttanza elettrica : Λ = 1/R = 1/ρ S / l L'inverso della resistenza specifica è la conducibilità specifica o conduttività elettrica e viene indicato comunemente con χ: χ = 1/ρ (Ω 1 x cm -1 ) Quindi: Λ = χ S/ l (Ω 1 = S = Siemens = A V -1 ) La misura della conducibilità per conduttori metallici si riduce ad una misura di resistenza con il ponte di Wheatstone (corrente continua). Questo è costituito da due resistenze collegate in serie, di cui una è incognita R x, mentre l'altra R 1 è nota, e da un filo calibro graduato da 0 a 100, avente una certa resistenza e posto in parallelo rispetto a R 1 e R x. Lungo AB scorre un cursore X che lo divide in due tratti AX e BX di lunghezza proporzionale alle proprie resistenze. La batteria mantiene tra A e B una certa d.d.p. e, pertanto, tra A e B c'è una corrente elettrica che si ripartisce nei due rami paralleli R 1 R x e l 1 l 2 con intensità I 1, I 2. Con il cursore X si cerca la posizione per la quale il galvanometro segni zero. Se attraverso G non passa corrente significa che C e X sono allo stesso potenziale e, quindi, che la caduta tra AX e AC sono uguali e anche la caduta di potenziale tra CB è uguale a XB: Conduttimetria pag. 1 Silvana Voerzio

2 V = AC = AX R 1 I 1 = l 1 I 2 I 1 V = IR C V = CB = XB R x I 1 = l 2 I 2 facendo il rapporto: R 1 R x R 1 /R x = l 1 /l 2 per cui: R x = R 1 l 2 / l 1 G Per avere buoni risultati occorre che R 1 e R x abbiano valori piuttosto vicini in modo che il rapporto di ponte l 2 / l 1 = 1, questo per evitare errori di rapporto. l 1 X l 2 In caso di cursore centrale, un eventuale errore di lettura A B di una graduazione ha lievi conseguenze: I 2 50/50 =1 49/51 = 1,04 errore 4% (0,4:1 = x :100) Nel caso di posizione decentrata del cursore, l'errore di una graduazione ha conseguenze notevoli: 90/10 = 9 91/9 = 10,1 errore 12,2% (0,1:9 = x:100) Conduttori elettrolitici (2a. specie) Una certa categoria di sostanze, anche in soluzione molto diluita, non verifica le proprietà colligative, specie per ciò che riguarda la formulazione di Van't Hoff della pressione osmotica. Queste sostanze che disciolte in un solvente polare (acqua) danno luogo a soluzioni che conducono la corrente sono dette "elettroliti". Le soluzioni elettrolitiche sono conduttori di 2a. specie in quanto il trasporto di cariche avviene sempre con concomitante trasporto di materia: è una conduzione bidirezionale essendo dovuta ad un moto di cariche (+) e ( -), moventesi, sotto l'azione di un campo elettrico applicato, in direzioni opposte. Il trasporto avviene mediante ioni, ossia mediante cariche (+) o ( -) associate a materia e derivanti da una dissociazione più o meno spinta della sostanza in soluzione. In alcune sostanze (ionofore), tipo NaCl, AgCl, gli ioni esistono già nel reticolo cristallino e quindi passando in soluzione si ha una completa dissociazione nella coppia ionica di segno opposto (a parte fenomeni associativi dovuti alla conc.) Altre sostanze (ionogene) tipo CH 3 COOH disciolte in acqua danno luogo a equilibri tra ioni dissociati e molecole indissociate. L'esistenza degli ioni in soluzione è provata, oltre che dalla anomalia della pressione osmotica e dalla conducibilità, anche dalla additività delle proprietà degli ioni nella soluzione elettrolitica e dal fenomeno della neutralizzazione di un acido forte e base forte che avviene sempre con lo stesso effetto termico, indipendentemente dall'acido e basi usati. Ciò prova che la reazione di neutralizzazione deve sempre essere la stessa e non può essere altro che la reazione tra ioni: H + + OH - H 2 O cal reazione che lascia inalterate le altre specie ioniche. La conducibilità dei conduttori di 2a. specie aumenta con l'aumento di T, mentre quella dei conduttori di 1a. specie diminuisce con l'aumento di T. L'aumento della conducibilità con la T è dovuto al fatto che l'aumento termico provoca un aumento di energia cinetica degli ioni; mentre la diminuzione con l'aumento della temperatura per i conduttori di 1a. specie, si spiega considerando la diversa influenza dell'aumento termico sugli ioni positivi del reticolo e sugli elettroni mobili. Essendo gli e- di massa piccola, la loro energia cinetica aumenta con T di poco, mentre aumenta di molto l'energia cinetica di vibrazione degli ioni, con un conseguente aumento dell'impedimento al moto elettronico. (-) (+) Celle elettrolitiche Una cella elettrolitica è costituita da una soluzione (conduttore di 2.a specie) e da due elettrodi A e B dello stesso metallo (1.a specie). Gli elettroni giunti in A vengono catturati all interfase elettrodosoluzione dalle particelle materiali presenti in soluzione (es. Zn 2+ ): A B Zn e- Zn (riduzione) catodo (-) Affinché la corrente continui a circolare, degli e- devono passare dalla soluzione sull elettrodo B. All interfase elettrodo B-soluzione avviene: Conduttimetria pag. 2 Silvana Voerzio

3 2 Cl - Cl e- (ossidazione) anodo (+) Negli elettroliti il passaggio di corrente continua è sempre accompagnato da reazioni chimiche alle interfasi elettrodo-soluzione. Per effettuare misure di resistenza di soluzioni elettrolitiche non è perciò possibile usare corrente continua, bensì si dovrà usare corrente alternata di frequenza sufficientemente elevata (1.000/2.000 Hz) da eliminare gli effetti di elettrolisi e polarizzazione. La validità della legge di Ohm in c.a. è accettabile anche se, in realtà, oltre alla dissipazione di energia elettrica per effetto Joule, esiste una dissipazione di Energia dovuta al fatto che ad ogni inversione di segno corrisponde un inversione nell orientamento delle molecole di acqua dipolari presenti all interfase elettrodo soluzione. Tale dissipazione è trascurabile nelle usuali misure di Resistenza di soluzioni elettrolitiche. Circuiti di misura (Volpago pag.337) Lo strumento adatto a misurare la resistenza e, quindi, la conducibilità di una soluzione è il ponte di Kohlrausch, che è un adattamento del ponte di Wheatstone al caso delle soluzione. Lo schema del ponte di Kohlrausch è indicato in figura. P è un generatore a corrente alternata (1000 Hz); R x è una cella conduttometrica: questa può essere di vario tipo, ma si tratta in genere di un supporto di vetro, armato di due piastrine di platino platinato (nero) parallele; R 1 è una resistenza di compensazione di tipo reostatico per poterle far assumere un valore circa eguale a quello della resistenza della cella R x che si vuol misurare. S è uno strumento di zero che può essere un microfono telefonico che sibila quando è attraversato da corrente, mentre presenta un massimo silenzio quando non passa corrente, cioè quando, manovrando il cursore X, si verifica l equilibrio. Lo strumento di zero più utilizzato è il cosiddetto occhio magico: esso è un piccolo tubo a raggi catodici con anodo fluorescente accoppiato ad un triodo: la massima apertura dei settori colorati (fluorescenza verde) corrisponde al punto di equilibrio ricercato. l 1 e l 2 sono le due lunghezze (ovvero le due resistenze) in cui viene suddiviso il raccordo all atto dell azzeramento. In sintesi i due elettrodi della cella introducono una capacità in parallelo rispetto a R x e questa viene compensata con un opportuno condensatore variabile messo in parallelo sul resistore R 1. I moderni dispositivi sfruttano, invece, la capacità dei cosiddetti amplificatori operazionali, i quali sono in grado di lavorare con correnti bassissime e, perciò, non rendono necessario il metodo del bilanciamento (vedi ponte di Wheatstone) in quanto la corrente che attraversa la cella è praticamente nulla Fattori da cui dipende la conducibilità La conducibilità elettrica di una soluzione elettrolitica, (intesa in senso generico come capacità di condurre la corrente per trasporto degli ioni in essa presenti) dipende da diversi fattori quali: - concentrazione degli ioni in soluzione, - le carica ioniche, - la velocità di migrazione degli ioni in soluzione o mobilità, Inoltre, dipende anche dalla: temperatura, pressione, viscosità del solvente, natura dielettrica del solvente. E' facile rendersi conto anche intuitivamente che: con l'aumentare della concentrazione degli ioni, aumenta il numero dei trasportatori di cariche per unità di volume e quindi, finché la loro libertà di movimento non è troppo ridotta da un eccessivo affollamento, c'è da attendersi, come conseguenza, un parallelo aumento di conducibilità; d'altra parte è intuibile che il contributo individuale dei singoli ioni debba crescere col crescere della loro carica e della velocità con cui essi migrano in seno alla soluzione sotto l'azione del campo applicato. La velocità di migrazione degli ioni, a sua volta, è una funzione abbastanza complessa delle loro dimensioni, del loro stato di idratazione e della concentrazione della soluzione, dalla quale dipende l'entità delle interazioni interioniche. Infine la temperatura: essa influisce sulla viscosità del solvente e sull'entità Conduttimetria pag. 3 Silvana Voerzio

4 dell'idratazione degli ioni, diminuendo al suo crescere l'una e l'altra. Λ = 1/ R R = resistenza [Ω, ohm] Λ = conducibilità o conduttanza [ohm -1 = mho = S, Siemens] R = ρ l /S ρ = R S / l Λ = χ S / l χ = 1/ρ = 1/R l /S = Λ l/s [Ω -1 x cm -1 ] S / l = k, costante di cella per cui la legge fondamentale su cui si basa la conduttimetria assume quindi la forma: Λ = k χ [Ω -1 = S] La conducibilità elettrica di una soluzione viene misurata mediante un "conduttimetro", collegato alla cella conduttimetrica, che è costituita da due elettrodi, in genere di platino platinato, immersi nella soluzione in analisi. Poiché il materiale di cui sono fatti gli elettrodi può essere così poroso da far aumentare sensibilmente la superficie effettiva a contatto con la soluzione, si preferisce indicare il rapporto S/l per una determinata cella conduttometrica mediante una costante k, detta costante di cella. Definizioni χ = conducibilità specifica o conduttività rappresenta la conduttanza di 1 cm 3 di soluzione, quando cioè si usa una cella con due piastrine di 1 cm 2 e distanti 1 cm (l /S =1). Tali condizioni non sono normalmente raggiunte nella costruzione della cella, per cui la misurazione di χ implica la conoscenza di S/l. Questa viene determinata eseguendo una misurazione di resistenza su una soluzione di conducibilità specifica nota (soluzione di KCl). Nota la costante della cella con misure di resistenza (R = 1/ Λ) si può determinare la χ di qualsiasi soluzione. Λ m = conducibilità molare è la conducibilità dovuta agli ioni presenti in una mole di elettrolita ed è uguale alla χ per il volume di soluzione in cui è sciolta la mole. Λ m = χ V m Λ e = conducibilità equivalente è la conducibilità dovuta agli ioni presenti in un grammoequivalente di elettrolita ed è definita dal prodotto della conducibilità specifica, χ,per il volume di soluzione in cui è disciolto un grammoequivalente dell'elettrolita, V eq, ossia: Λ e = χ V eq Λ e = [Ω -1 cm -1 cm 3 eq -1 ] = [ Ω -1 cm 2 eq -1 ] Soluzione 1 N V = cm 3 soluzione 0,1 N V = cm 3 Indicando con C la concentrazione della soluzione, C/1.000 rappresenta la concentrazione per cm 3. Di conseguenza 1.000/C indica il volume che tiene disciolto l'elettrolita. Λ e = χ V e = χ 1.000/ C e Λ m = χ V m = χ 1.000/ C m Esaminiamo i fattori che agiscono sul meccanismo della conduzione e che perciò influiscono sul valore della conducibilità specifica, χ. Tali fattori, come già ricordato, sono: le concentrazioni ioniche, le cariche ioniche, la velocità di migrazione degli ioni, la temperatura. la pressione, la viscosità e la costante dielettrica del solvente. Conduttimetria pag. 4 Silvana Voerzio

5 Le concentrazioni ioniche Vediamo ora come vengono influenzate la conducibilità specifica, χ, e la conduttanza, Λ, dalle diluizioni, ma per arrivare a questo conviene prima vedere da che cosa dipendono χ e Λ. χ = n α z F (u - + u + ) χ = conducibilità specifica, [ Ω -1 cm -1 ] n = n di moli per cm 3, [mol cm -3 ] α = grado di dissociazione z = carica degli ioni F = Faraday (1F = C/eq = 1, C/e - x 6, e-/eq) u - e u + = velocità ioniche [cm 2 Ω -1 C -1 ] a campo elettrico unitario = mobilità ionica La velocità di spostamento o traslatoria (cm/sec) è proporzionale al campo elettrico (ossia al rapporto fra f.e.m. applicata e la distanza fra gli elettrodi = gradiente di potenziale) e la costante di proporzionalità è appunto la velocità ionica: v ± = u ± E ( E = ddp/ l = tensione applicata a due elettrodi distanti l cm) u ± = v ± / E [cm sec -1 / volt cm -1 ] = [cm 2 sec -1 / Ampere Ω] = [cm 2 sec -1 / Coulomb sec -1 Ω] = [cm 2 C -1 Ω -1 ] Per uno stesso elettrolita, z, F, u - e u + sono costanti, per cui: χ = f (n, α) ossia la conducibilità specifica è funzione del n di ioni presenti per unità di volume e del grado di dissociazione, grandezze queste che variano in modo inverso con la diluizione: α aumenta (legge di Ostwald) aumentando la diluizione n diminuisce La conducibilità specifica, χ, è un dato caratteristico per un determinato elettrolita ad una determinata concentrazione: infatti, si sa che diluendo un elettrolita si favorisce la sua dissociazione e quindi si viene a variare il suo numero di ioni. Quindi, se un elettrolita è completamente dissociato (α =1), la diluizione produce una diminuzione lineare di conducibilità specifica perché diventa minore il numero di ioni per cm 3, ma se l'elettrolita non è ancora completamente dissociato, la diluizione produce sì una diminuzione di concentrazione generale ma, contemporaneamente, un aumento del grado di dissociazione; in altre parole la diluizione produce, in quest'ultimo caso, meno molecole per cm 3, ma più dissociate e, se la maggior dissociazione prevale sulla diluizione analitica, si ha un aumento di conducibilità: ciò avviene per elettroliti deboli. In un elettrolita forte e partendo da soluzioni concentrate, dapprima la diluizione produce un aumento di dissociazione e quindi di χ; all'aumentare della diluizione si ha poi diminuzione ionica in assoluto e, quindi, diminuzione di χ. χ α =1 Esempi: HCl: alle forti concentrazioni con la diluizione si fa sentire HCl l'aumento di α, più che la diminuzione di n, e, come risultato, si ha KCl un aumento di χ. A concentrazioni più basse, fattosi α = 1, prevale l'effetto della diminuzione di n e, pertanto, χ diminuisce. KCl: è totalmente dissociato anche alle alte concentrazioni. La diluizione provoca subito una diminuzione di n e, pertanto, χ diminuisce fin dall'inizio. diluizione 1/C CH 3 COOH CH 3 COOH: è un acido debole. La diluizione provoca un aumento di α: per cui ogni cm 3 conterrà un n minore di molecole, ma più dissociate e nell'insieme gli ioni/ogni cm 3 aumentano con conseguente aumento di χ. Al punto massimo si ha che l'aumento di ioni dovuto alla dissociazione è esattamente compensato dalla diminuzione degli stessi a causa della diluizione. Più debole è l'elettrolita e più spostato verso destra sarà il massimo (ossia richiederà forti diluizioni per realizzare α =1). In realtà gli elettroliti deboli presentano α =1 solo a fortissime diluizioni. Conduttimetria pag. 5 Silvana Voerzio

6 Consideriamo il diagramma χ = f (C) (vedi fig.6.2 del Cozzi) All'inizio aumentando la concentrazione aumenta il n di ioni per cm 3 con conseguente aumento della conducibilità specifica. Ciò però fino a quando un ulteriore aumento della concentrazione non incomincia a diminuire α. Le curve si arrestano per ogni sostanza in corrispondenza del limite di solubilità (saturazione), il che può verificarsi anche prima del raggiungimento del massimo. Dal lato delle basse concentrazioni le curve sembrano partire dall'origine; in realtà per C = 0 (solvente puro), la conducibilità pur essendo piccolissima è diversa da 0. Nello studio di questi due grafici, si è ammesso tacitamente che u - + u + sia costante; in effetti anche questo fattore varia con la concentrazione La conducibilità equivalente è una funzione che dipende esclusivamente dall'entità della dissociazione (maggiore sarà lo stato di diluizione, maggiore sarà il grado di dissociazione e maggiore sarà Λ e ). Dall'equazione vista alla pagina precedente: χ = n α z F (u +u + ) χ/n z = α F(u + u + ) se n = n di moli/cm 3, 1/n = V m (cm 3 ) (es: soluzione 1 M, n = 10-3 moli/cm 3, 1/n = 1/10-3 =10 3 = cm 3 = V m ) χ V m / z = α F (u + u + ) Λ m / z = α F (u + u + ) Λ e = α F (u + u + ) Per un elettrolita u e u + sono costanti, per cui: Λ e = f ( α) Per ricavare Λ e occorre conoscere χ e il volume equivalente, ossia occorre fare una titolazione e una misura di resistenza Conducibilità equivalente limite La conducibilità equivalente, Λ e, a differenza di quella specifica, χ, diminuisce in modo monotono col crescere della concentrazione, cioè cresce col crescere della diluizione: le curve Λ e = f(c eq ) (fig.6.4 del Cozzi) e Λ e = f(1/c eq ) riportate per alcuni elettroliti mettono in evidenza questo andamento. Λ e con la diluizione (V ) tende ad un valore finito detto: Λ 0 = conducibilità equivalente limite. Dal grafico si vede che aumentando la diluizione, Λ e aumenta fino ad un valore limite dovuto al fatto che α =1. Mentre per gli elettroliti forti, Λ 0 (per α =1) viene raggiunto a piccole diluizioni (si può perciò calcolare graficamente Λ 0 ), per gli elettroliti deboli, tipo CH 3 COOH, il valore limite Λ 0 viene raggiunto solo a diluizione, rendendo impossibile la determinazione grafica di Λ 0. Λ 0 di HCl risulta più elevato di Λ 0 di KCl e di Λ 0 di CH 3 COOH pur essendo il n di ioni uguali per tutti e tre a dissociazione completa, in quanto la mobilità ionica di H + e Cl - è maggiore di quella di K + e Cl - e di CH 3 COO - e H +. Le curve Λ e = f(1/c) tendono asintoticamente ad un valore limite, variabile da elettrolita a elettrolita, che rappresenta la conduttanza equivalente dell'elettrolita considerato a diluizione infinita, Λ 0. Conduttimetria pag. 6 Silvana Voerzio

7 Λ 0 viene dedotta dalle tabelle costruite in base alla Legge di Kohlrausch. (Glasstone pag.945) Esaminando i valori di Λ 0 (ohm -1 cm -1 ) di elettroliti aventi uno ione comune, si riscontrano differenze costanti. a 25 C: Λ 0 Λ 0 Λ 0 KCl 150 KNO ½ K 2 SO NaCl 127 NaNO ½ Na 2 SO Λ La differenza di conducibilità tra un sale di sodio ed uno di potassio con lo stesso anione è costante ed indipendente dalla natura dell'anione, e risultati analoghi possono essere ottenuti con altre coppie di sali a catione o anione comune. Da queste osservazioni Kohlrausch dedusse la "legge della indipendente migrazione ionica" secondo cui ogni ione dà un contributo definito alla conducibilità totale dell'elettrolita, indipendentemente dalla natura dell'altro ione; questa regolarità è rigorosamente vera solo a diluizione infinita, quando cessa qualsiasi interazione ionica. Dalla tabella precedente si può dedurre che Λ 0 di un sale (o in genere di elettroliti ionofori o ionogeni), può considerarsi dovuta alla somma di due termini "conducibilità equivalente limite del catione e dell'anione" (dette anche mobilità ioniche limiti). Λ 0 = λ λ 0 legge di Kohlrausch Ogni ione, sotto un dato campo elettrico, presenta una sua caratteristica velocità di migrazione che non è influenzata dall'altro ione costituente l'elettrolita: ogni ione, cioè, contribuisce alla conducibilità totale in una misura fissa che gli è caratteristica, proporzionale alla sua velocità di migrazione [mobilità (u) è la velocità di migrazione (in cm/sec) in un gradiente di campo elettrico unitario (1 volt/cm)]. Conoscendo λ + + λ - si può arrivare a calcolare Λ 0 di un elettrolita ionogeno il cui valore non si può ottenere graficamente. Per es: λ H+ = 349,8 ; λ CH3COO- = 40,9 λ CH3COOH = 349,8 + 40,9 = 390, Mobilità ioniche e velocità di migrazione. (Glasstone pag. 946) A diluizione infinita tutti gli ioni componenti un elettrolita partecipano al processo della conduzione. In conseguenza ogni soluzione contenente 1 grammoequivalente di elettroliti differenti contiene, a diluizione infinita, numeri equivalenti di ioni, cioè la carica ionica totale è la stessa per tutte le soluzioni. La quantità di elettricità che attraversa un elettrolita, e quindi la sua conducibilità, dipende dal prodotto del numero di ioni per la carica di ogni ione e per la velocità di migrazione attuale. Dato che la carica totale è la stessa in ogni caso, la conducibilità equivalente di un elettrolita a diluizione infinita può dipendere soltanto dalla velocità di migrazione, ed alla differenza di tali velocità sono dovuti i differenti valori di Λ 0. Ponendo u + e u -, le velocità di migrazione rispettivamente del catione e dell'anione, sotto il gradiente di potenziale di 1 V/cm, la conducibilità equivalente a diluizione infinita deve essere proporzionale alla somma delle velocità di migrazione delle due specie ioniche, per cui: Λ 0 = k (u + +u - ) = ku + + ku - = λ + + λ - in cui k è la stessa per tutti gli elettroliti Data la legge di indipendenza del moto degli ioni, dovrà essere: λ + = k u + ; λ - = k u - in sintesi: λ ± = k u ± = F u ± Il che dimostra che le mobilità ioniche sono proporzionali alle velocità di migrazione (e la costante di proporzionalità è il Faraday). Senza voler dare una dimostrazione rigorosa di questa equazione, ricordiamo che: - il Faraday equivale alla carica trasportata da una mole (N A ) di elettroni, cioè: F = N A e- - la conducibilità è l'inverso della resistenza: Λ = 1/R = χ S / l e, per la legge di Ohm: I = V / R e quindi: I = V χ S / l Considerando una cella di sezione 1 cm 2 e di lunghezza 1 cm, in cui gli ioni si muovono sotto la d.d.p. di 1 volt (ossia sotto un campo elettrico di 1 volt/cm), nella cella passerà una corrente pari a: Conduttimetria pag. 7 Silvana Voerzio

8 I = V χ S / l V = 1 volt χ = I 1/ V l / S S = 1 cm 2 l = 1 cm Questa, naturalmente, è un' uguaglianza solo in senso numerico e non dimensionale. Si ha, poi, per definizione di conducibilità equivalente: Λ e = χ /C se C è piccola tanto da poter considerare infinita la diluizione: Λ e = Λ 0 Λ e = Λ 0 = λ + + λ - In tali condizioni la corrente che passa nella cella nell'unità di tempo, sarà numericamente uguale a: I* = χ = Λ 0 C /1.000 = (λ + + λ - ) C / D'altra parte se le velocità ioniche intrinseche a diluizione infinita sono u + e u -, la carica che passa nell'unità di tempo (1 sec) nella sezione considerata (1 cm 2 ), sarà uguale alla carica trasportata da tutti gli ioni compresi in una distanza di u cm da tale sezione e, cioè, da tutti gli ioni compresi nel volume S u. Se C è la concentrazione della soluzione in eq./l, essendo nel nostro caso S = 1 cm 2, il numero di ioni che trasportano la corrente nell'unità di tempo sarà, per 1 cm 3 di soluzione, u C/1.000 e la carica trasportata (numericamente uguale alla corrente che passa nell'unità di tempo), sarà (1 eq. trasporta la carica di 1 F): I* = ( u + C + u - C) F = C F ( u + + u - ) ma: I* = C /1000 (λ + + λ - ) per cui F u + + F u - = λ + + λ - = Λ 0 si è così trovato che: λ + = Fu + e λ - = Fu - La costante di proporzionalità fra la mobilità ionica λ 0 e la loro velocità intrinseca assoluta u 0 è la costante di Faraday. tab pag.579 Chiorboli Altri fattori che influenzano Λ Esaminiamo gli altri fattori che agiscono sul meccanismo della conduzione e che perciò influiscono sul valore di χ e di Λ. - Cariche ioniche: uno ione bivalente trasporta, a parità di condizioni, una quantità di carica doppia rispetto a uno ione monovalente, perciò la conducibilità specifica aumenta, mentre questo effetto non si risente nella conducibilità equivalente. - Temperatura: la conducibilità equivalente a diluizione infinita aumenta col crescere della temperatura secondo la relazione: Λ 0t = Λ 25 [1 + β (t - 25)] in cui β è una costante per ogni temperatura, detto coefficiente termico = 1/ Λ dλ / dt Se dt = 1, si ha che la variazione relativa di Λ è 0,02-0,025, cioè all'aumento di 1, Λ aumenta del 2-2,5%. Ciò è dovuto al fatto che con l'aumento di T, diminuisce la viscosità della soluzione e varia la concentrazione ionica che dipende dagli equilibri di dissociazione, di complessazione, di solvatazione. - Pressione: la conducibilità delle soluzioni varia molto poco con la pressione; in particolare, un aumento di P diminuisce la conducibilità in quanto fa aumentare la viscosità della soluzione. - Viscosità: se la dimensione di uno ione è indipendente dalla natura del solvente, si può applicare la legge di Stokes (uno ione che si muove in un mezzo di viscosità η incontra una resistenza R proporzionale a η, alla velocità v e al raggio dello ione): R = 6 π η v r Se lo ione (a simmetria sferica) si muove in un campo elettrico determinato, all'inizio il suo moto è uniformemente accelerato, poi quando la forza del campo uguaglia la resistenza del mezzo, il moto diventa uniforma. All'equilibrio: R = 6 π η v r = F η v = F / 6 π r = cost. essendo F e 6 π r costanti. Per soluzioni diluite: v = f (Λ 0 ) e perciò: Conduttimetria pag. 8 Silvana Voerzio

9 Λ 0 η = cost. Equazione di Walden Questa regola, dedotta empiricamente da Walden, è solo grossolanamente approssimativa in quanto è condizionata in larga misura dalla supposta invarianza delle dimensioni degli ioni solvatati. - Costante dielettrica (polarità del solvente): dalla legge di Coulomb: F = q 1 q 2 / ε r 2 si desume che le forze attrattive tra gli ioni in soluzione, a parità di carica e di distanze, dipendono dalla costante dielettrica del solvente. Per es: ε H2O = 80, quindi gli ioni in acqua interagiscono con una forza 80 volte inferiore che se fossero nel vuoto. Maggiore è ε e meno sensibile è la forza di attrazione, ossia maggiore è il potere dissociante. Lo ione H + ha una mobilità ionica elevata, non tanto perché ha piccole dimensioni e, quindi, incontra minore resistenza, ma a causa del particolare meccanismo di trasporto a cui in acqua tale ione è interessato: lo ione H + subisce una sorta di effetto rimbalzo per cui, sotto l'influenza del campo elettrico, si muove e urta contro la molecola d'acqua vicina provocando il rilascio di un altro H + molto più lontano. Che l'elevata mobilità ionica non sia dovuta alle sue dimensioni, lo si può dedurre dal fatto che in solventi meno polari dell'acqua (alcool metilico, etilico, etere), il prodotto di Walden passa da 3,15 per l'acqua a 0,78 per l'alcool metilico, a 0,66 per l'alcool etilico, a 0,27 per l'etere: ossia tale prodotto per l'h + tende a farsi uguale al prodotto degli altri ioni mano a mano che l'apolarità del solvente va aumentando. In soluzione acquosa H + non esiste libero, ma bensì come ione idronio, H 3 O + Una cosa analoga si pensa che accada per l'ossidrile, OH - ( λ 0 = 197,6). Una conseguenza del particolare tipo di conducibilità di H 3 O + e OH - è che la conducibilità elettrica del ghiaccio è dello stesso ordine di grandezza di quella dell'acqua. fig. 6.6 Cozzi Teoria di Debye-Huckel e equazione di Onsager (vedi Chiorboli pag.583) L'andamento della funzione Λ e /concentrazione rende problematica un'agevole misura di Λ 0 per qualunque tipo di elettrolita, perché non è semplice estrapolare con precisione l'intercetta di una curva con l'asse delle ordinate. Fortunatamente esiste, per gli elettroliti forti, una interessante relazione fra Λ e e N (cioè la radice quadrata della normalità della soluzione), scoperta empiricamente da Kolhrausch e poi elaborata per via teorica da Onsager e al., sulla base della teoria di Debye e Huckel. Tale relazione, detta equazione di Onsager, ha la seguente forma: Λ e = Λ 0 - ( A + B Λ 0 ) N dove A è un fattore che tiene conto dell'effetto elettroforetico, mentre B è associato al tempo di rilassamento. Ad esempio, per l acqua, a 298 K: A = 1918 /2 F [S cm 3/2 mol 3/2 ] e B = 7,273 [cm 3/2 mol ½ ] Per quanto riguarda le interazioni interioniche (forze di interazione ione-ione e ione-solvente), la teoria di Debye-Huckel attribuisce queste forze a due importanti effetti elettrici, l'effetto di asimmetria e l'effetto elettroforetico: entrambi determinano il rallentamento dello ione quando esso si sposta sotto l'azione di un campo elettrico. Per comprendere questi fenomeni dobbiamo considerare il fatto che in soluzione gli ioni si trovano solvatati e circondati anche da ioni di carica opposta, i quali costituiscono quella che viene chiamata l'atmosfera ionica. Quando viene applicato un campo elettrico si determina lo spostamento in un senso dello ione centrale e nell'altro dell'atmosfera ionica. Quest'ultima, perciò, dovrà dissolversi in coda allo ione e riformarsi davanti ad esso: dato che i fenomeni avvengono in un tempo finito (tempo di rillassamento), il baricentro delle cariche elettriche dell'atmosfera ionica tenderà a restare indietro rispetto allo ione. La carica dell'atmosfera ionica eserciterà così un'azione frenante (attrazione di tipo elettrostatico) sul movimento dello ione. Il fenomeno viene chiamato effetto di asimmetria. Conduttimetria pag. 9 Silvana Voerzio

10 D'altro canto gli ioni dell'atmosfera ionica sono anch'essi solvatati per cui il loro movimento determina un flusso consistente di liquido in senso opposto allo ione. Quest'ultimo perciò si trova a muoversi contro corrente rispetto all'ambiente che lo circonda, incontrando un'ulteriore resistenza al proprio moto (effetto elettroforetico). I due effetti avranno, naturalmente, tanto meno peso quanto più la soluzione sarà diluita. Al limite, lo ione sarà ostacolato nel suo movimento dalla sola viscosità del solvente Rapporto di conducibilità (α) e legge della diluizione limite di Ostwald. (Glasstone pag.953) Quando tutti gli ioni, che possono essere forniti da 1 equivalente di elettrolita, partecipano alla conduzione dell'elettricità, la conducibilità equivalente è: Λ 0 = F (u + + u - ), tale condizione è realizzabile solo a diluizioni estreme. Sviluppando la teoria della dissociazione ionica, Arrhenius suppose che a concentrazione finite soltanto la frazione α di 1 eq. fosse dissociata in ioni e, se le velocità degli ioni sono costanti, si avrà: Λ e = α F (u + + u - ) quando α = 1: Λ 0 = F (u + + u - ) e, se le velocità ioniche sono costanti, Λ e /Λ 0 = α F (u + + u - ) / F (u + + u - ) = α Il rapporto Λ e /Λ 0 esprime un valore proporzionale al grado di dissociazione (che è detto anche coefficiente di conducibilità). Considerando il composto AB che si dissocia totalmente e a concentrazione iniziale C, si ha che il n totale di ioni è 2C. AB ----> A + + B - C(1-α) αc αc Considerando la dissociazione parziale, il n totale di ioni è: 2 C α. Λ = K 2α C Λ 0 = K' 2 C Λ /Λ 0 =K 2α C /K' 2 C = K /K' α K e K' non sono necessariamente uguali perché la conducibilità dipende più esattamente dalle attività e le attività variano con la diluizione (un raddoppio del n di ioni ottenuto per concentrazioni non porta necessariamente al raddoppio della conducibilità). Comunque nell'intorno di certi valori di concentrazione, le due K e K' sono da ritenersi uguali e il coefficiente di conducibilità coincide con il grado di dissociazione, ossia: α =Λ /Λ 0 per elettroliti deboli e sufficientemente diluiti [A + ] = [B - ] = α C = α / V [AB] = 1- α / V applicando la legge dell'equilibrio al processo, si ha: K e = α 2 / V 2 = α 2 = α 2 C α = Λ /Λ 0 (1 - α ) / V V (1- α ) 1 - α K e = Λ e /Λ 0 = Λ e = Λ 2 e C Legge della diluizione di Ostwald V (1 - Λ e /Λ 0 ) V Λ (Λ - Λ e ) Λ 0 (Λ 0 Λ e ) La costante di dissociazione di un elettrolita debole si può così ottenere attraverso due facili misure: V e Λ e. Conduttimetria pag. 10 Silvana Voerzio

11 4.5 - Metodi di analisi conduttometrici (Cozzi pag ) Le misure conduttometriche sono di due tipi: misure dirette di conducibilità specifica (χ); misure indirette (titolazioni e studio della cinetica di reazione). Come già detto si lavora in corrente alternata a circa 2000 Hz per evitare l elettrolisi, in modo che la rapida inversione di polarità agli elettrodi faccia sì che le reazioni di elettrodo si invertano di continuo e impedisca che le concentrazioni delle specie coinvolte nel passaggio di corrente cambi in modo significativo. Un moderno conduttimetro si può schematizzare con il seguente schema a blocchi: Oscillatore di frequenza Cella conduttometrica (immersa nella soluzione in esame) Commutatore di fondo scala Raddrizzatore Comando per la costante di cella Strumento indicatore analogico o digitale T s β T r compensatore di temperatura - oscillatore di frequenza: trasforma la corrente di alimentazione del conduttimetro in corrente alternata di opportuna frequenza (in genere, 2000 Hz); - cella conduttometrica: hanno costanti di cella da 0,1 a 10 cm e possono avere elettrodi orizzontali o verticali (da preferire per le reazioni di ppt); è opportuno scegliere una cella con una K che permetta allo strumento di lavorare con valori intermedi e non agli estremi della scala: per soluzioni a bassa conducibilità, solventi organici e acqua distillata, occorrono celle con K elevata ( cm), per soluzioni a elevata conducibilità, soluzioni saline, occorrono celle con K piccola (0,05-0,1 cm); - commutatore di fondo scala: il segnale in uscita dalla cella viene attenuato prima di essere inviato allo strumento indicatore; - raddrizzatore: trasforma la c.a. in corrente continua per facilitare il funzionamento dello strumento indicatore; - comando per la costante di cella: occorre impostare il valore di K per leggere in uscita dallo strumento il valore della conducibilità specifica, χ; - compensatore di temperatura: si devono impostare i valori della Temperatura della soluzione (T s ), della Temperatura di riferimento (T r, in genere 18, 20 e 25 C) e del coefficiente di temperatura, β, che esprime la variazione % della χ per ogni grado centigrado: in questo modo il conduttimetro fornisce il valore di conducibilità a una T diversa da quella a cui si trova la cella. Conduttimetria pag. 11 Silvana Voerzio

12 4.6 - Titolazioni conduttometriche Nelle titolazioni conduttometriche viene seguita la variazione della conducibilità elettrica di una soluzione. Non è necessario conoscere la conducibilità specifica della soluzione, ma la determinazione si effettua rimpiazzando un dato ione con un secondo ione. Una titolazione conduttometrica è progettata in modo che la specie ionica da determinare sia sostituita da altre specie ioniche di conduttanza notevolmente diversa. Il punto finale è ottenuto dall intersezione delle due linee rette che sono disegnate unendo un sufficiente numero di punti ottenuti misurando la conducibilità dopo ciascuna aggiunta di titolante. Si supponga di titolare una soluzione circa 0,001 M di HCl con NaOH 0,1 M, così che non ci sia essenzialmente nessuna variazione di volume. Con la formazione dell acqua, lo ione idrogeno che presenta un elevata conducibilità (λ H+ = 350) viene sostituito dallo ione sodio, con conducibilità decisamente inferiore (λ Na+ = 50), così che la conducibilità diminuisce linearmente raggiungendo un minimo quando la soluzione è costituita dal solo NaCl. Continuando la titolazione la conducibilità aumenta in quanto lo ione ossidrile, che è un buon conduttore (λ OH- = 198), non è più consumato. La figura illustra la curva d titolazione e il contributo di punto finale ciascuno ione al processo. equivalenti di NaOH aggiunti La parte in discesa rappresenta la conduttanza dell acido cloridrico ancora presente nella soluzione, assieme con il cloruro di sodio appena formato. L idrossido di sodio in eccesso e il cloruro di sodio formato in precedenza costituiscono la conduttanza della parte in salita della curva di titolazione. Di solito sono necessarie 3 o 4 letture per stabilire ciascun ramo della curva di titolazione. Processi di idrolisi, di dissociazione del prodotto di reazione o formazione di precipitati provocano una variazione della curvatura in vicinanza del punto finale. A sufficiente distanza dal punto finale (da 0 al 50% e tra 150 e 200% del volume equivalente di titolante), gli ioni comuni reprimono questi effetti. La posizione del punto finale può essere determinata estrapolando queste porzioni dei due rami. L ampiezza dell angolo al punto di intersezione delle due rette è in funzione delle conducibilità dei singoli ioni dei reagenti. In figura la retta discendente è ripida perché si sta sostituendo lo ione idrogeno. Analogamente, la retta ascendente è anche ripida ma in modo minore di quella discendente in quanto la conduttanza dello ione ossidrile è considerevolmente più bassa del corrispondente valore dello ione idrogeno. La soluzione titolante deve essere almeno 10 volte più concentrata della soluzione titolata perché l aumento di volume sia contenuto. Se necessario si può applicare una correzione: tutti i valori letti di conduttanza sono moltiplicati per il termine (V +v)/ V, dove V è il volume iniziale, v è il volume di titolante aggiunto fino al punto di conduttanza letto. Le maggiori applicazioni sono nella titolazione acido-base, in titolazioni di precipitazione o di combinazione con altri ioni. Quando è applicabile, la titolazione conduttometrica è particolarmente valida a basse concentrazioni di titolante, circa 0,00001 M. Negli altri casi, poiché ciascuno ione contribuisce alla conduttività elettrolitica, non devono esserci quantità notevoli di elettroliti estranei. Questo è il motivo per cui non si utilizza la conduttimetria per effettuare le titolazioni redox, in quanto tali titolazioni necessitano di ambiente fortemente acido o, comunque, di ambienti aventi conducibilità elevata. Nelle migliori condizioni il punto finale può essere determinato con un errore relativo di circa lo 0,5%. Conduttimetria pag. 12 Silvana Voerzio

13 Esercizi su conduttori 1.a specie: 1) Calcolare la potenza dissipata da un conduttore di R = 50 Ω, percorso da una corrente di 200 ma. V = I R = 50 x 0,2 = 10 volt W = V I = 10 x 0,2 = 2 Watt = 2 x 10-3 KW 2) Quale lavoro elettrico si compie per trasportare 10 C attraverso un conduttore ai cui estremi sussiste una d.d.p. di 1,5 KV? L = Q V = 10 x 0,015 x 106 = 0, Joule = J / = 4,17 Watt /ora 3) Un conduttore lungo 3 m. avente sezione Φ = 4mm., ha una R = 0,027 Ω. Che resistività presenta tale conduttore? R = ρ l /S ρ = R S/l = 0,027 x 0,2 x 0,2 x 3,14 = 1, Ω cm 300 4) Calcolare la densità di corrente in A/ mm 2 che si ha in una cella elettrolitica, sapendo che l'intensità di corrente è ma e la superficie di 2 cm 2. D = I / S = 5,00 A /200 mm 2 = 2, A/mm 2 5) Ad una cella elettrolitica è applicata la d.d.p. di 1 KV ed è percorsa da una corrente di 10 A. Calcolare la resistenza e la potenza. V = IR ; R = V/I = 1000 / 10 = 100 Ω W = V A = 1000 x 10 = W = 10 W 6) Trovare la d.d.p. che sussiste agli estremi di un conduttore, sapendo che presenta ρ = 0,8, l = 4 m, S =2,2 mm 2 e che è percorso da una corrente di 25,6 A. R = ρ l /S = 0, , = 1, W V = I R = 25,6 1, = 37, V Esercizi sulla conducibilità delle soluzioni: 1) Una soluzione di 250 cm 3 contiene 4,0 g. di Na 2 CO 3 e presenta una χ = 6, Ω -1 cm -1. Qual è Λ m? Λ m = χ = 6, x = 41,0 Ω -1 cm 2 mol -1 Λ e = ½ Λ m M 4,0/Na 2 CO 3 x 1000/250 2) Calcolare χ di un elettrolito che presenta Λ e = 9,35 Ω -1 cm 2 quando 1 equiv. di esso è disciolto in 43,36 cm 3. Λ e = χv eq χ = Λ e / V eq = 9,35 / 43,36 = 0,216 Ω -1 cm -1 3) Una cella conduttometrica a elettrodi circolari di Platino di Φ 1,34 cm e distanti 1,72 cm, offre una resistenza di 270 Ω quando è piena di NaNO 3 1/20 N. Calcolare Λ e. V eq = 1000/ 0,05 = cm 3 χ = 1 l/s = 1,72 = 1, Ω -1 cm -1 R 270 1,34 2 3,14 Λ e = χ V eq = 1, x = 22,6 Ω -1 cm 2 Conduttimetria pag. 13 Silvana Voerzio

14 4) Quanti ma di corrente passano attraverso la cella sotto la d.d.p. di 1,5 V? V = I R I = V/R = 1,5 /270 = 5, = 5,55 ma 5) Calcolare a 25 C la conduttanza equivalente di una soluzione di NH 4 Cl 0,01 N, essendo noto che alla stessa temperatura, la resistenza della soluzione è uguale a 353 Ω (costante di cella 2 cm). χ= 1/R l/s Λ e = χ V eq = 1 1 V eq = 1 x 1 x 1000 = 142 S cm 2 R l/s ,01 6) (da De Donatis pag.256) Calcolare il valore a 298 K della costante geometrica K di una cella conduttometrica sapendo che a questa T la resistenza elettrica della cella, contenente una soluzione di KCl 1,00 M, è pari a 3,5756 Ω e che la conduttività della sostanza è χ = 0,11187 S cm -1. l/s = χ R = 0,11187 S cm -1 3,5756 Ω = 0,400 cm -1 K = S/l = 1/0,400 cm -1 = 2,5 cm 7) Una cella elettrolitica piena di acqua distillata ha R = Ω. Determinare la χ dell'acqua, sapendo che per determinare la costante di cella si è riempito la stessa con una soluzione di KCl 0,001 M (χ = 0, S/cm) e che la resistenza misurata è 408 Ω. K= S /l = Λ/χ = 1/ χ R = 1/ 408 x 0, = 1 / 0,5 cm -1 = 2 cm Problemi sulla mobilità degli ioni 1) Una cella conduttometrica viene riempita con una soluzione satura di TlI (ioduro di Tallio) e si misura χ = 2, Ω 1 cm -1. La stessa cella piena di acqua distillata ha χ = 1, Ω 1 cm -1. Le mobilità ioniche di Tl + e I - sono 66 e 66,5. Determinare il K ps. χ TlI3 χ H2O = χ TlI = 2, , = 2, Ω 1 cm -1 conducibilità specifica di TlI Λ 0 = λ + + λ - = ,5 = 132,5 poiché: Λ 0 = Λ e = χ 1000/C C = χ 1000/Λ e = 2, /132,5 = 1, mol/l K ps = c 2 = (1, ) 2 = 2, ) Noti i valori delle mobilità ioniche a 18 C di H + (315) e OH - (174) e sapendo che in identiche condizioni la conducibilità specifica di H 2 O è 0, Ω -1 cm -1, determinare K w. Λ 0 = λ + + λ - = = 489 Ω -1 cm 2 la conducibilità dell acqua è dovuta alle molecole dissociate Λ 0 = Λ e = χ 1000/C C = χ 1000/Λ e = 0, /489 = 0, = [H + ] = [OH - ] K w = [H + ] [OH - ] = (0, ) 2 = 0, ) Si sottopone a elettrolisi una soluzione di AgNO 3 e si osserva che, dopo elettrolisi, la perdita di conc. al catodo è di 0,2212 g. di Ag e all'anodo è di 0,1977 g. di Ag. Determinare il n di trasporto di Ag + e NO 3 -. t + = p a = 0,1977 = 0,472 t- = 1 0,472 = 0,528 p a + p c 0, ,2212 Conduttimetria pag. 14 Silvana Voerzio

15 4.5 - Numero di trasporto Nè la legge di Kohlrausch nè l'equazione di Onsager, purtroppo, consentono do conoscere i valori di λ + e λ - separatamente. Essi possono venire determinati invece sulla base del numero di trasporto, t ±, degli ioni considerati. Quando un conduttore elettrolitico viene sottoposto a una d.d.p. gli ioni migrano verso i conduttori di segno opposto e in seno all'elettrolita si verifica un trasporto di elettricità. Al trasporto di corrente provvedono ugualmente tutte le specie ioniche presenti in soluzione. Se ad es. la cella è attraversata in 1 sec. da 1 Coulomb, questa carica si ripartisce fra tutte le specie ioniche positive e negative in soluzione. Il rapporto tra la carica trasportata dallo ione iesimo e la carica totale, si dice n di trasporto della specie iesima: t i = q i /Q pertanto la carica trasportata dagli ioni della specie iesima è proporzionale al n di trasporto: q i = Q t i Il fatto che all'anodo e al catodo avvengano processi chimici equivalenti non significa che la frazione di corrente trasportata dai cationi e anioni sia uguale. Se la cella in esame è attraversata da 2 F, vedremo scaricarsi all'anodo e al catodo 2 equivalenti di anione e di catione. Immediatamente si ristabilisce l'elettroneutralità locale perturbata dalla scarica; ossia in ogni zona la somma delle cariche è sempre nulla. La velocità di migrazione degli ioni non è però uguale per tutti (per es. hanno massa diversa): quindi uno ione trasporta tanta corrente quanta ne permettono le sue caratteristiche fisiche variabili da ione a ione. E' chiaro perciò che la quantità di corrente trasportata dalla specie -iesima verrà a dipendere, oltre che dalla sua concentrazione in soluzione e dalla sua valenza, anche dalla sua velocità di migrazione (o meglio u), definita come la velocità con cui si muove la specie ionica in un campo elettrico di 1 volt/cm ε i = q i = k C i z i u i (-) (+) Al movimento delle cariche si oppone una forza resistente dovuta alla viscosità del mezzo e proporzionale alla velocità assoluta delle cariche F = - k v (legge di Stokes) mentre il loro movimento è dovuto all'azione sulla carica del campo elettrico applicato che esercita una forza F = E z e In condizioni di equilibrio gli ioni devono muoversi di moto uniforme (accelerazione nulla) e Σ F = 0 - kv + E z e = 0 kv = E z e per una specie iesima kv i = E z i e v i /E = z i e / k = u i Ritornando all'esempio in esame, avvenuta la scarica dei 2 equivalenti per ogni specie ionica, perché si ristabilisca l'elettroneutralità locale, in teoria, non è necessario che si muovano ambedue le specie ioniche, basta infatti che si muovano due cariche (+) passando dall'anodo al centro e dal centro al catolita. Lo stesso avverrebbe se si muovessero solo le cariche negative. In un caso e nell'altro si è ristabilita l'elettroneutralità indipendentemente dalla velocità di migrazione, però, nel 1 caso la perdita di 2 equivalenti sarebbe tutta anodica e nel 2 tutta catodica. Consideriamo una soluzione di HCl sottoposta a elettrolisi: nel circuito esterno il trasporto di elettricità è dovuto agli e-, nella soluzione esso avviene per mezzo di H + e Cl - con trasporto di materia. Chiamando ε la corrente totale, ε + la corrente trasportata dai cationi, ε - la corrente trasportata dagli anioni, si definisce n di trasporto il rapporto: t + =ε + / ε t =ε / ε Nel caso di HCl, H + aderenti al catodo (nel 1 cm 3 di soluzione a contatto con esso) si scaricano; trascorso 1 sec quanti H + si sono scaricati? Esattamente quanti sono contenuti nel volume che ha per base 1 cm 2 (aderente alla superficie dell'elettrodo) e per altezza lo spazio percorso da H + in 1 sec, ossia u (velocità del catione). In 1 sec. si scaricano allora t + u ioni al catodo e t - u all'anodo. Considerando ora la quantità di elettricità trasportata da uno ione, se: z + è la valenza del catione ; e la carica elettronica o protonica, si avrà: ε + = z + t + u e ε + = C + u + ε = z t - u e ε - = C u ε = ε + + ε = z +t + u e + z t u e ε = C + u + + C u Per la legge dell'elettroneutralità z t = z + t + = zn, allora: t + = ε + / ε = z + t + u e / z + t + e (u + v) = u / (u +v) = t + t = ε / ε = z t u e / z t e (u + v) = u / (u + v) = t Relazione tra n di trasporto in funzione delle velocità di migrazione Conduttimetria pag. 15 Silvana Voerzio

16 Nel caso di HCl la velocità di H + è 5 volte maggiore della velocità di Cl -. Per il passaggio di 1 F, si ha la scarica di 1 g.eq. di HCl. Esaminiamo le conseguenze di questa scarica al catolita e all'anolita. - Catolita: scarica di 1 g.eq. di H + ; catolita si è impoverito di 1 g.eq. di H + ; avendo però la corrente positiva senso anolita ---->catolita, ed essendo H + 5 volte più veloce di Cl -, sul trasporto di corrente 5/6 eq. di H + passeranno dall'anolita al catolita. Ossia per passaggio di 1 F: Perdita catolita P c = /6 = - 1/6 g.eq. di H + Poiché la corrente negativa ha senso catolita ----> anolita, 1/6 della corrente viene trasportata dall'anione e, pertanto Perdita catolita P c = - 1/6 Cl - Perdita totale catolita = - 1/6 g.eq. di HCl - Anolita: all'anolita sono scomparsi 5/6 di H + per il trasporto di elettricità, e 1 g.eq. di Cl - per il fenomeno di elettrolisi. Per il trasporto di corrente negativa l'anolita è stato rifornito di 1/6 Cl -. Perciò: Perdita totale anolita = - 5/6 H + - 5/6 Cl - = - 5/6 HCl In definitiva di 1 g.eq. di HCl scomparso dalla soluzione, i 5/6 sono scomparsi all'anolita e 1/6 al catolita. Corrente totale 1 F corrente cationica 5/6 F corrente anionica 1/6 F Perdita totale 1 eq. perdita anolita 5/6 HCl perdita catolita 1/6 HCl t c = corrente cationica = 5 = perdita anolita corrente totale 6 perdita totale t a = 1 = perdita catolita t a + t c = 1 6 perdita totale Con queste nuove definizioni di numero di trasporto, misurando mediante titolazione le perdite nelle soluzioni catolitiche e anolitiche, si può senz'altro risalire al n di trasporto. La perdita totale si calcola facilmente conoscendo il n di Faraday passati. t c = perdita anolita = u c = F u c = λ c = λ c t a = λ a perdita totale u c + u a Fu c + Fu a λ a + λ c λ λ Metodo di Hittorf Il metodo di Hittorf per la misura dei n di trasporto, si basa sulla misura delle variazioni di concentrazione anodica e catodica. All'inizio si riempie l'apparecchio e il coulombometro con una soluzione contenente gli ioni di cui si vuole determinare il n di trasporto (ad esempio: CuSO 4, anodo e catodo di rame). Si fa svolgere l'elettrolisi per un tempo necessario a che la soluzione nella zona centrale rimanga inalterata. Terminata l'elettrolisi, si nota che il catodo del coulombometro, pesato prima dell'esperienza, è aumentato di peso di una quantità pari ad a equivalenti di Cu (sono cioè passati af Coulomb). Se prima dell'elettrolisi si è fatta la titolazione della soluzione (stabilendo che x g. di H 2 O contengono y eq. di Cu 2+ ) e si ottiene lo stesso risultato alla fine titolando la soluzione contenuta nella zona centrale, si potrà ora, chiusi B e B', prelevare la soluzione anolitica e titolarla (si troverà che x g. di H 2 O contengono y g.eq. di Cu 2+ ). All'anodo dovranno essere passati in soluzione a equivalenti di Cu 2+ (tanti quanti se ne sono depositati al catodo del coulombometro). Se la differenza è: y - y = b (a - b) = rappresenta il n di eq. sfuggiti alla zona anodica verso la catodica. Conduttimetria pag. 16 Silvana Voerzio

17 y = eq. prima dell'elettrolisi y = eq. dopo elettrolisi nell'anolita a = eq. passati in soluzione nell'anolita durante elettrolisi Pertanto (a -b) F coulomb, sarà la carica trasportata dai cationi e af la carica totale. n c = (a - b) F / a F = a - b / a Per il catodo si potrebbe ripetere lo stesso ragionamento, ma ciò non è necessario perché se le specie ioniche sono soltanto 2, la carica trasportata dalla seconda specie è uguale alla carica complessiva meno la carica trasportata dalla 1a. specie. - CONDUTTIMETRIA - 1. Conduttori: - metallici - elettrolitici - gassosi - misti 2. Definizione di: - conducibilità specifica, χ - costante di cella, k - conducibilita equivalente, Λ e - conducibilità equivalente limite o a diluizione infinita, Λ o Fattori da cui dipende la conduzione elettrolitica: - concentrazioni ioniche [ χ= f (c,α) ; Λ e = f (α) ] - velocità di migrazione - temperatura - pressione - viscosità del solvente - costante dielettrica del solvente Legge di Kohlrausch Teoria di Debye - Huckel e equazione di Onsager Numero di trasporto Calcolo di α e di K eq degli elettroliti deboli Laboratorio: - circuiti di misura (ponte di Kohlrausch) - schema a blocchi dello strumento - celle e manutenzione - misure dirette di χ e K - misure indirette: titolazione acido forte-base forte titolazione acido debole-base forte Conduttimetria pag. 17 Silvana Voerzio

18 Conduttimetria pag. 18 Silvana Voerzio