H 2, I 2 HI. Reazione inversa. inizio: ho solo [HI] Tempo. Tempo. man mano che la reazione procede: [HI] e [H 2 ] e [I 2 ] (v 2 )

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1 EQUILIBRIO CHIMICO Concetto di equilibrio, attività e costante di equilibrio Capitolo 6 Crea pag

2 EQUILIBRIO CHIMICO: ESEMPIO 1 oncentraz zione C diretta H 2(g) +I 2(g) 2HI (g) 440 C inversa H 2, I 2 HI 0 Tempo v1 = v2 equilibrio 0 Tempo oncentraz zione C Reazione diretta inizio: [H 2 ] = [I 2 ] e [HI] = 0 man mano che la reazione procede: [H 2 ] e [I 2 ] e [HI] (v 1 ) fino a quando [H 2 ], [I 2 ] e [HI] raggiungono un valore costante inizio: ho solo [HI] Reazione inversa man mano che la reazione procede: [HI] e [H 2 ] e [I 2 ] (v 2 ) fino a quando [H 2 ], [I 2 ] e [HI] raggiungono un valore costante

3 EQUILIBRIO CHIMICO: ESEMPIO 2 COSA SIGNIFICA EQUILIBRIO CHIMICO? Pre essione parziale e, atm NO 2 N 2 O 4 Tempo, sec Per qualsiasi concentrazione iniziale di NO 2 e/o N 2 O 4,lareazioneNO 2 N 2 O 4 raggiunge una condizione di equilibrio La condizione di equilibrio è quella in cui le concentrazioni (ovvero le pressioni parziali) l) delle specie chimiche h presenti rimangono costanti nel tempo Perché? una parte di N 2 O 4 continua a trasformarsi in NO 2 e viceversa: v 1 N 2 O 4 2NO 2 v 2 ma all equilibrio le velocità delle due reazioni sono uguali: v 1 = v 2 Quindi le proprietà macroscopiche del sistema restano costanti, ma i processi microscopici continuano bilanciandosi

4 Grado di avanzamento (α) di una reazione èilrapporto tra le moli di sostanza reagita e le moli di sostanza iniziale Consideriamo una generica reazione chimica in fase gassosa: n A reagite n A iniziali 1A 2B + C α A = = n C formate n A iniziali n B formate α A = Rmr = n B formate 1mol A n A iniziali 2mol B n A iniziali

5 Grado di avanzamento (α) di una reazione Grado di dissociazione Grado di ionizzazione di un elettrolita n sost. dissociata α = α = n sost.iniziale n sost. ionizzata n sost.iniziale natura chimica del soluto (HCl, HBr) FATTORI CHE INFLUENZANO α natura chimica del solvente (acqua, benzene) Concentrazione del soluto (α aumenta al diminuire di C) Temperatura

6 L ATTIVITA CHIMICA L attività chimica è un coefficiente numerico adimensionale con cui si esprime l influenza di ogni sostanza sull equilibrio. E definita come il rapporto tra l attività che la sostanza presenta nelle condizioni in esame e quella della sostanza in uno stato di riferimento detto standard. Lo stato standard di ogni sostanza è, per definizione, quello in cui l attività è uguale a 1. Nel caso di un gas, l attività della sostanza coincide con la pressione parziale lo stato standard corrisponde allo stato in cui il gas si comporta idealmente ed è alla pressione parziale p o =1bar a= p p o

7 L ATTIVITA CHIMICA Nel caso di un solvente, liquido puro o a solvente = 1 solido a liquido = 1 lo stato standard è quello in cui il componente è puro alla pressione esterna di 1 bar. a solido = 1 Nel caso di un soluto (considerando di trattare le soluzioni a comportamento ideale -soluzioni diluite-) L attività del soluto coincide con la concentrazione lo stato standard C o (o [C] o ) corrisponde ad una concentrazione del soluto pari a 1 mol/l C a soluto = = C o [C] [C] o

8 LA COSTANTE DI EQUILIBRIO Sistema omogeneo Sistema eterogeneo sistema in cui le specie sono in unica fase sistema in cui le specie chimiche sono presenti in più fasi Consideriamo una reazione chimica in fase gassosa: 2NH 3 (g) N 2(g) + 3H 2(g) K = (a 3 N 2) eq (a H 2) eq (a NH 3) 2 eq p eq p o N 2 =( ) =( p (a eq ) N 2) eq (a H 2) eq p o H 2 =( p eq ) (a NH 3) eq p o NH 3 ( ) p eq p 3 eq p o p o N 2 H 2 p eq 2 p o NH 3 K = 2 ( ) (p N 2) eq (p H 2) 3 eq (p o N2) = o H2) o N (p H = (p ) NH 3 = 1 K = ( ) (p NH 3) 2 eq

9 LA COSTANTE DI EQUILIBRIO Consideriamo una reazione chimica in soluzione acquosa: CH 3 COOH (ag) + H 2 O (l) CH 3 COO - (l) + H 3 O + (aq) K = (a CH 3COO-)eq (a H 3O +) eq (a CH 3COOH) eq C eq C o (a 3COO-) = ( ) CH eq CH3COO- K = ( ) ( C eq ) C eq C o CH 3 COO - ( C eq ) C o H 3 O + C o CH 3 COOH C eq C o (a H 3O+) eq = ( ) H3O+ C eq C o (a ) = ( ) CH 3 COOH eq CH3COOH (C o CH3COO-) = (C o H3O +) = (C o ) CH 3COOH = 1 K= (C CH 3COO-) eq (C H 3O+) eq (C CH 3COOH) eq

10 Sistemi e soluzioni non ideali Nei sistemi reali, l attività di una specie dipende non solo dalla sua concentrazione, nt n ma anche dall esistenza e dalla concentrazione nt n di tutte le altre specie. Queste con la loro presenza e interazione possono influire sull effettiva capacità di reazione della specie in esame.

11 Sistemi e soluzioni non ideali Misura sperimentale della conducibilità dell NaCl Soluzioni molto diluite Valori ottenuti concordano con i valori teorici Na + Cl - 6 H 2 O Il composto è presente in soluzione solo come Na + e Cl - Soluzioni concentrate Na + Cl - 6HO 2 Valori ottenuti non concordano con i valori teorici: conducibilità elettrica sperimentale minore di quella teorica Il composto è presente in soluzione in parte come Na + e Cl - e in parte come Na + Cl -

12 Sistemi e soluzioni non ideali Discostamento dei valori sperimentali da quelli teorici viene interpretato dalla teoria di Debye-Huckel Huckel. Sistemi ideali Soluzioni molto diluite Sistemi non ideali (reali) Soluzioni molto concentrate Forza elettrostatica tra gli ioni è piccola; gli ioni prendono parte realmente con la loro concentrazione analitica ai processi chimici (conducibilità, equilibrio chimico) Forza elettrostatica tra gli ioni è elevata; gli ioni interagiscono tra di loro, risultando meno liberi e partecipano solo inpartealle reazioni in soluzione A livello macroscopico è come se la concentrazione attiva degli ioni sia minore di quella reale

13 Sistemi e soluzioni non ideali Discostamento dei valori sperimentali da quelli teorici viene interpretato dalla teoria di Debye-Huckel Huckel. In questo caso, l attività differisce da quella dei sistemi ideali per un fattore correttivo, che tiene conto del discostamento dall idealità a= f. C C o f coefficiente di attività 0<f<1 C<10-2 M f=1 C>10-2 M f<1

14 Coefficiente di attività La concentrazione iniziale FATTORI CHE INFLUENZANO f La carica di tutti gli ioni presenti in soluzione Tutte le altre specie partecipanti o no all equilibrio, il cui effetto complessivo è espresso dalla forza ionica: μ=1/2 c i z 2 i z i = carica degli ioni

15 IL QUOZIENTE DI REAZIONE Si può usare la k eq per prevedere in quale direzionei procederà una reazione per ogni data concentrazione iniziale, cioè non di equilibrio, di reagenti e prodotti Definiamo Q = quoziente di reazione aa + bb cc + dd Q = [C] c iniziale [D]d iniziale [A] a iniziale [B]b iniziale In breve, se sono note le concentrazioni iniziali di reagenti e prodotti, si può prevedere la direzione in cui procederà la reazione nel modo seguente: per Q < K eq la reazione procederà verso i prodotti fino a raggiungere l equilibrio per Q > K eq la reazione procederà verso i reagenti fino all equilibrio per Q = K eq la reazione è già all equilibrio

16 Quoziente di reazione Quando una reazione non ha ancora raggiunto l equilibrio, possiamo capirne l andamento landamento confrontando il quoziente di reazione Qc elakc. Qc è il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente stechiometrico.