L applicazione della spe$roscopia UV-Vis ai singoli atomi piu$osto che alle molecole complesse è de$a Spe$roscopia di Assorbimento Atomico.

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1 Spe$roscopia di Assorbimento Atomico L applicazione della spe$roscopia UV-Vis ai singoli atomi piu$osto che alle molecole complesse è de$a Spe$roscopia di Assorbimento Atomico. L assorbimento di un fotone della frequenza opportuna da parte di un atomo causa un cambiamento nel guscio ele$ronico di valenza dell atomo in seguito all eccitamento di un ele$rone di valenza da uno stato fondamentale ad uno eccitato. Non tu$e le transizioni tra i livelli energebci sono permesse: sono possibili solo transizioni in cui il valore del numero quanbco l varia di ±1 (s p; p d) Per un unico atomo sono possibili diverse transizioni ciascuna corrispondente ad una frequenza differente

2 Spe$roscopia di Assorbimento Atomico Non essendo inserito in alcun intorno chimico e non formando alcun legame, tra i livelli energebci ele$ronici non si trovano livelli vibrazionali o rotazionali che vengano promossi contemporaneamente; di conseguenza lo spe$ro di AA di un atomo appare come un insieme di righe di assorbimento ben definite, ciascuna corrispondente ad una transizione ele$ronica permessa.

3 Esempio

4 Legge di lambert Beer per l AA Per un generico elemento eccitato da una radiazione monocromabca i cui atomi siano dispersi in fase gassosa si ha che:

5 Considerazioni Generali Analogamente alla spe$roscopia UV-Vis, la spe$roscopia ad AA può essere ublizzata per una determinazione quanbtabva degli atomi a$raversab da fascio di luce. Diversamente dalla spe$roscopia UV-Vis lo spe$rofotometro ad AA deve possedere un disposibvo che atomizzi le molecole e disperda gli atomi in fase gassosa prima di interagire con la radiazione luminosa. Il limite dell AA è che può essere applicata solo ad atomi metallici o facilmente ionizzabili e che l analisi quanbtabva di ogni metallo necessita di una sorgente specifica per quel metallo.

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7 Lampade a Catodo Cavo Esse contengono un catodo cavo, generalmente cilindrico, composto dallo stesso elemento da analizzare, o da una sua lega e riempito di un gas inerte (neon o Argon). L'anodo è in genere di tungsteno o nichel. Se si applica agli ele$rodi una differenza di potenziale di V si verifica una parziale ionizzazione del gas di riempimento (ad esempio Argon). Gli ioni posibvi Ar +, accelerab dal campo ele$rico, urtano il catodo e provocano l espulsione di atomi di metallo (cioè analita) allo stato fondamentale: questo fenomeno è de$o spu$ering e porta alla formazione di atomi vaporizzab, i quali collidono successivamente con altri atomi di Ar +, eccitandosi. In seguito all eccitazione e al conseguente rilassamento quesb atomi eme$ono energia luminosa come banda spe$rale a righe discrete.

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9 Atomizzatore a Fiamma

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12 Spe$roscopia di Emissione Tecnica analibca che si basa sulla misura dell intensità della radiazione emessa da atomi e molecole quando, in seguito all eccitazione dovuta all assorbimento di un fotone, ricadono nella stato fondamentale. L emissione di un fotone, anche de$o decadimento radia3vo o fotoluminescenza, è solo uno dei modi con cui un atomo o una molecola ritorna nel suo stato energebco fondamentale. L altro modo, de$o rilassamento non radia3vo, avviene o per trasferimento di energia ad altre molecole in seguito ad urb e collisioni o per reazione fotochimica con altre specie eventualmente presenb.

13 Spe$roscopia di Emissione Atomica Qualunque sia il modo in cui un elemento allo stato atomico abbia raggiunto un livello energebco superiore a quello fondamentale, esso può resbtuire all ambiente l energia acquisita so$o forma di radiazione ele$romagnebca. In questa maniera, gli ele$roni dell atomo, precedentemente eccitab, ritornano allo stato fondamentale dire$amente o passando a$raverso livelli energebci intermedi e liberando quanb di luce a varia energia. Ogni elemento quindi fornisce, una volta eccitato, un cara$erisbco spe$ro di emissione a righe, ognuna delle quali corrisponde a un possibile salto ele$ronico.

14 Spe$roscopia di Emissione Atomica Spe$ro di emissione da parte di un atomo di sodio

15 Fa$ori che Influenzano l Intensita delle Righe Spe$rali Resa QuanBca probabilità che avvenga la corrispondente transizione ele$ronica Intensità della radiazione eccitante (se presente) da cui dipende infa` la popolazione dei diversi livelli energebci accessibili all elemento, da cui gli ele$roni decadono per raggiungere il livello più basso consenbto Concentrazione dell elemento nel campione in analisi Temperatura della sorgente la cui temperatura, appunto, deve essere elevata, stabile e riproducibile

16 Spe$roscopia di Emissione a Fiamma (FES) Negli spe$rometro ad emissione di fiamma, l emissione viene provocata da una fiamma che oltre ad atomizzare il campione si incarica anche di eccitare una certa frazione molto piccola di atomi. Le temperature che infa` si raggiungono, per quanto dell ordine di migliaia di gradi kelvin ( 3000 K), perme$ono l eccitazione di una percentuale di atomi sufficientemente alta solo nel caso di metalli alcalini e alcalino terrosi in soluzione. Il campo di ublizzo dei fotometri a fiamma è relabvamente rido$o: in prabca Li, Na, K, Ca e Mg possono essere dosab in qualsiasi matrice liquida; con un buon monocromatore possono essere determinab anche Cs, Rb, Sr, Ba, Cu, Cr, Ga, In, Fe, Pb e Mn. In questo caso la soluzione in esame viene nebulizzata all'interno di una fiamma, e quindi vengono misurate le intensità delle radiazioni emesse, cara$erisbche delle specie chimiche in esame, allo scopo di o$enere analisi quanbtabve. L'analisi quanbtabva si basa sul fa$o che intensità della radiazione emessa e concentrazione sono dire$amente proporzionali (I emessa = k C campione ).

17 Spe$roscopia di Emissione con SorgenB al Plasma Plasma miscela gassosa condu$rice di ele$ricità, contenente concentrazioni significabve di caboni ed ele$roni, tali che la carica ne$a sia vicina a zero. Per le analisi di emissione è impiegato il plasma di argon, nel quale le principali specie condu$rici sono gli ioni argon, gli ele$roni e i caboni prodo` dal campione. Una volta formab nel plasma, gli ioni argon sono in grado di assorbire da una sorgente esterna la potenza sufficiente per mantenere una temperatura vicina a K. Nella spe$roscopia a plasma di argon sono stab impiegab tre Bpi di alimentatori. Il primo è un alimentatore ele$rico in corrente conbnua, in grado di mantenere una corrente di parecchi ampere tra ele$rodi immersi in un flusso di argon (plasma in corrente con3nua o DPC); Il secondo e il terzo ublizzano dei campi intensi, a$raverso i quali fluisce l argon, prodo` da radiofrequenze o da microonde. Dei tre, la sorgente a radiofrequenze, o a plasma accoppiato indu>vamente (ICP), sembra offrire i maggiori vantaggi in termini di sensibilità e indipendenza da interferenze;

18 ICP-OES I moderni strumenb ICP-OES consentono la simultanea determinazione di circa 70 elemenb fino a concentrazioni estremamente basse (so$o il mg/l). Nella spe$rometria o`ca di emissione al plasma, il campione è usualmente alimentato come liquido. All interno dello strumento esso viene converbto in un aerosol a$raverso un processo chiamato nebulizzazione. L aerosol viene quindi trasportato al plasma dove gli atomi e gli ioni eccitab eme$ono le loro radiazioni cara$erisbche. La radiazione viene rilevata e converbta in un segnale ele$rico che l analista impiega per risalire alla concentrazione.

19 Spe$rofotometro