ALTRI TIPI DI IBRIDAZIONE. Trigonale bipiramidale 1(s)+3(p)+1(d)d5(sp 3 d) P [Ne] 3s 2 3p 3 d[ne]3s 1 3p 3 3d 1 (Es. PCl 5 )

Transcript

1 ALTRI TIPI DI IBRIDAZIONE Trigonale bipiramidale 1(s)+3(p)+1(d)d5(sp 3 d) P [Ne] 3s 2 3p 3 d[ne]3s 1 3p 3 3d 1 (Es. PCl 5 ) Ottaedrica 1(s)+3(p)+2(d)d6(sp 3 d 2 ) S [Ne]3s 2 3p 4 d[ne] 3s 1 3p 3 3d 2 (Es. SF 6 )

2 OSSERVAZIONI IMPORTANTI L ibridazione sp 3 d è tipica degli elementi del gruppo V A con nú3, mentre l ibridazione sp 3 d 2 è tipica degli elementi del gruppo VI A con nú3 La regola dell ottetto non è rispettata perché la promozione di elettroni di valenza in orbitali d fa aumentare il numero di elettroni disaccoppiati ( espansione della sfera di valenza ). Per gli elementi del II periodo non si verificano le ibridazioni sp 3 d e sp 3 d 2 : per raggiungere gli orbitali d vuoti sovrastanti occorre fornire troppa energia. Questa è la ragione per cui, ad es., non esiste NCl 5. Nota Bene L ibridazione degli orbitali può avere luogo anche da atomi allo stato fondamentale (cfr. H 2 O,NH 3,H 3 O +,NH 4 + ). L eccitazione può avvenire, come avviene per C, ma non è prerequisito per l ibridazione.

3

4 LEGAME DATIVO IN OSSIACIDI ED OSSOANIONI Configurazione elettronica:cl [Ne] 3s 2 3p 3 _ Elettroni di valenza: ICl. HClO H-O-ClI ClO - ICl - OI (-) Il cloro ha però delle coppie non leganti (ddatore), e l ossigeno può fungere da accettore, se portato ad uno stato eccitato O sf mo mo m m O se mo mo mo _ In HClO 2 si ha H-O-Cl + -OI - CF(Cl)=7-(2+2x2)=+1 In maniera analoga si possono costruire le strutture di Lewis di HClO 3 e HClO 4

5 In alternativa, si può ipotizzare che sia invece il cloro a reagire allo stato eccitato: in questo caso uno o più elettroni in orbitali p sono promossi ad un orbitale d (espansione dell ottetto), e possono essere usati anche per formare dei doppi legami. Esempi per HClO 2, HClO 3 ed HClO 4 Cl sf mo mo mo m Cl se per HClO 2 mo mo m m m Cl se per HClO 3 mo m m m m m Cl se per HClO 4 m m m m m m m s p d Gli elettroni nei primi 4 orbitali daranno luogo a 4 orbitali sp 3, quelli negli orbitali p formeranno dei legami δ (simili ai π )(v.poi)

6 Teoria VSEPR (Gillespie) valence shell electron pair repulsion 1. Descrive il modo in cui coppie leganti e non leganti si distribuiscono nello spazio nel guscio esterno di una molecola (o di uno ione). 2. Viene imposta la disposizione spaziale degli atomi che dà luogo alla minima repulsione possibile. 3. La teoria non è applicabile agli elementi del gruppo d ed f. DEFINIAMO IL NUMERO STERICO NS: E il numero di coppie di elettroni nel guscio di valenza NS = CL(σ) + CNL CL(σ)= coppie leganti con legame σ Esempi CH 4 NS= 4 + 0= 4 struttura tetraedrica NH 3 NS= 3 + 1= 4 struttura tetraedrica H 2 O NS= 2 + 2= 4 struttura tetraedrica

7 Il numero sterico è determinato anche dalle coppie non leganti perché esse sono stereoattive, cioè influenzano la geometria di uno ione od una molecola. Inoltre, la coppia non legante è più vicina al nucleo rispetto alle coppie leganti esercita una repulsione maggiore verso le coppie leganti influenza angoli di legame. LEGAMI Π E DIMENSIONI DEGLI ATOMI Legami doppi e tripli ( legami π) si formano quando gli atomi sono abbastanza piccoli da permettere la sovrapposizione laterale degli orbitali atomici. Es. V gruppo L azoto forma un triplo legame molecola N 2 INΞNI Questo non è possibile per il fosforo: la molecola è infatti tetratomica (è egualmente un solido molecolare ).

8 ENERGIE DI LEGAME AB (g) da(g) + B (g) E diss In questo caso energia di dissociazione = energia di legame (E AB = E diss ). A 2(g) d2a (g) Cl 2(g) d2cl (g) E A-A = E diss E Cl-Cl = E diss Per una generica molecola AB n, E AB =E diss /n CH 4(g) d C (s) + 4H (g) E C-H = E diss /4 DISTANZE DI LEGAME Le distanze fra due atomi, eguali o diversi, uniti da un egame covalente, sono all incirca costanti e riportate oltre (in Ǻ).l Su questa base si possono calcolare le distanze, di legame e fra atomi non legati, in un atomo od uno ione.

9 RISONANZA Descrive molecole o ioni per cui si possano scrivere due o più formule che rispettino le valenze degli atomi, ma nessuna di esse rappresenti in maniera esauriente la struttura (angoli, distanze ed energie di legame), che è intermedia fra queste strutture di risonanza (es. HClO n ) La struttura reale, energeticamente più stabile delle forme limite, è detta ibrido di risonanza. Esempio Se la formula fosse corretta, avremmo d(c=o)=1.20å e d(c-o)=1.42å, e differenti energie di legame. Invece distanze e energie di legame sono uguali per tutti e tre i legami. La teoria della risonanza ammette che la reale struttura dello ione carbonato sia rappresentata all insieme di queste formule:

10 Le frecce Non indicano una reazione chimica: lo ione carbonato non passa dall una all altra struttura, ma ha sempre la stessa, reale, intermedia fra le forme limite immaginarie. Esempio Nel diossido di zolfo il legame π è delocalizzato fra tutti e tre gli atomi: La risonanza si può usare per spiegare anche la formula di SO 3, che si giustifica anche, (più correttamente), con espansione dell ottetto. (le forme limite mostrate non riportano i corretti angoli di legame)