Proprietà della radiazione elettromagnetica

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1 Proprietà della radiazione elettromagnetica La radiazione elettromagnetica è una forma di energia che si propaga attraverso lo spazio ad altissima velocità Si può presentare sotto numerose forme: luce, calore radiante (+ comuni) raggi gamma, raggi X, raggi della regione dell ultravioletto, microonde e radiazioni a radiofrequenza (- comuni) Una radiazione elettromagnetica può essere caratterizzata dalla sua lunghezza d onda (λ) e dalla sua frequenza (ν). Queste grandezze sono correlate dall equazione: c = λ x ν La lunghezza d onda negli spettri UV e VIS vengono generalmente espresse in millimicron o nanometri (1nm = 1mµ = 10-9 m) o in Angstrom (1Å = m). Le frequenze, raramente utilizzate nella spettrofotometria UV e VIS, possono essere espresse in numeri d onda ν 1

2 Proprietà della radiazione elettromagnetica Molte delle proprietà della radiazione elettromagnetica vengono descritte in maniera conveniente per mezzo del modello classico ad onda sinusoidale nel quale si impegano paranetri quali: lunghezza d onda, frequenza, velocità ed ampiezza La trasmissione della radiazione elettromagnetica non richiede alcun mezzo di supporto (cfr.suono). Modello ondulatorio vs modello corpuscolare (flusso di particelle discrete, o pacchetti d onde, chiamati fotoni la cui energia risulta proporzionale alla frequenza della radiazione dualismo razionalizzato dalla meccanica ondulatoria 2

3 Lo spettro elettromagnetico Frequenza (Hz) E = hν Lunghezza d onda (m) ν = c / λ 3

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5 Prefisso Simbolo Fattore yotta- Y zetta- Z exa- E peta- P tera- T giga- G mega- M kilo- k etto- h deca- da deci- d centi- c milli- m micro- m nano- n pico- p femto- f atto- a zepto- z yocto- y

6 Tipo di spettroscopia Intervallo di lunghezza d onda Intervallo di numeri d onda (cm -1 ) Tipo di transizione quantica Emissione raggi γ Å - nucleare Assorbimento, emissione, fluorescenza e diffrazione di raggi X Å - Elettroni più interni Assorbimento nell ultravioletto in vuoto Assorbimento, emissione e fluorescenza nel visibile e nell ultravioletto Assorbimento nell infrarosso e diffusione Raman Assorbimento di microonde Risonanza di spin elettronico nm nm µm Da 1x 10 6 a 5x10 4 Elettroni di legame Da 5x 10 4 a 1.3x10 4 Elettroni di legame Da 1.3x 10 4 a 3.3x mm cm 0.33 Rotazione/vibrazione delle molecole Rotazione delle molecole Spin degli elettroni in un campo magnetico Risonanza magnetica nucleare m Da 1.7x10-2 a 1x10 3 Spin dei nuclei in un campo magnetico 6

7 Spettroscopia Storicamente, il termine spettroscopia si riferiva ad una branca della scienza nella quale la luce, o radiazione visibile, veniva risolta nelle sue componenti originali di lunghezza d onda, ottenendosi così degli spettri che venivano poi utilizzati per studi teorici sulla struttura della materia, o per analisi qualitative e quantitative. Con il passare del tempo, il significato del termine spettroscopia si è poi allargato a comprendere l uso non solo della luce ma anche di altri tipi di radiazione elettromagnetica Per la maggior parte degli scopi, la radiazione elettromagnetica può essere convenientemente rappresentata da un campo elettrico ad uno magnetico, che oscillano sinusoidalmente in fase, ad angolo retto sia fra di loro, che rispetto alla direzione di propagazione. 7

8 La natura delle onde elettromagnetiche Nella figura di fianco è rappresentata bidimensionalmente la componente elettrica del raggio. Il campo elettrico viene rappresentato in figura come un vettore la cui lunghezza è proporzionale all intensità del campo. In questo caso l ascissa può essere sia il tempo, facendo passare la radiazione per un punto fisso dello spazio, oppure la distanza, tenedo costante il tempo; Il termine polarizzata nel piano indica che tutte le oscillazioni o del campo elettrico (o del campo magnetico) giacciono in un unico piano. 8

9 Parametri d onda Ampiezza (A): lunghezza del vettore elettrico in corrispondenza di un massimo dell onda Periodo (p): tempo, in secondi, richiesto per il passaggio di massimi e minimi successivi per un punto fisso dello spazio Frequenza (ν): numero di oscillazioni dell onda per secondo (cicli x sec. o hertz) ed è eguale a 1/p Numero d onda (ν): reciproco della lunghezza d onda in cm Lunghezza d onda (λ): distanza lineare tra due punti equivalenti (per esempio due massimi o due minimi, su onde successive) 9

10 La natura delle onde elettromagnetiche In questo modulo si considererà soltanto la componente elettrica della radiazione, in quanto è il campo elettrico ad essere responsabile per la maggior parte dei fenomeni di interesse per il chimico: trasmissione riflessione rifrazione assorbimento La componente magnetica della radiazione elettromagnetica è responsabile dell assorbimento di onde a radiofrequenza nella spettrocopia di risonanza magnetica nucleare 10

11 Parametri d onda v = ν λ i Nel vuoto, la velocità della radiazione è massima v = c = ν λ i = 3.00 x 10 8 m/s In qualunque mezzo, che contenga materia, la propagazione viene rallentata dall interazione fra il campo elettromagnetico della radiazione e gli elettroni contenuti negli atomi o nelle molecole del campione. Nel passaggio della radiazione dal vuoto ad un qualunque altro mezzo, deve osservarsi una diminuzione della lunghezza d onda, in quanto la frequenza della radiazione è invariante, ed è determinata univocamente dalla sorgente. I tipi di radiazione che interessano di più al chimico sono: infrarosso (IR) 9 x x 10-5 cm visibile (Vis) 8 x x 10-5 cm ultravioletto (UV) 4 x x 10-6 cm 11

12 Assorbimento della radiazione Quando la radiazione passa attraverso uno strato di sostanza solida, liquida o gassosa, alcune frequenze possono essere selettivamente mediante assorbimento Processo in cui l energia elettromagnetica viene trasferita agli atomi, agli ioni o alle molecole che costituiscono il campione. L assorbimento di radiazione promuove queste particelle dal loro stato normale (o stato fondamentale), a temperatura ambiente, ad uno o più stati eccitati ad energia più alta. 12

13 ν' = R (1/n 2 2-1/n 12 ) R = ,31 ± 0,03 cm-1 costante di Rydberg n=3,4,5,6,... Spettro dell'idrogeno nella zona del visibile. Molecola hν Molecola* hν E1 E1 E0 molecola E0 molecola* = elettrone generico Spettri di emissione nel visibile di un corpo solido eccitato termicamente 13

14 Assorbimento della radiazione Teoria quantistica: atomi, molecole, o ioni possiedono solo un numero limitato di livelli energetici discreti si avrà assorbimento della radiazione quando l energia del fotone eccitante sarà eguale alla differenza di energia tra stato fondamentale ed eccitato della specie assorbente E ecc. = E st.ecc. - E st.fond. Lo studio delle relazioni struttura-frequenze della radiazione assorbita permette di caratterizzare le specie che costituscono un campione di materia (differenze di energia caratteristiche di ciascuna sostanza). Spettri di assorbimento: grafico dell assorbenza in funzione della frequenza o della lunghezza d onda 14

15 Assorbimento atomico: Assorbimento atomico, UV-VIS, raggi X processo elettronico in cui uno o più elettroni vengono eccitati ad un livello energetico più alto Assorbimento molecolare: UV-VIS, IR Assorbimento della radiazione E = E elettronica + E vibrazionale + E rotazionale Assorbimento indotto da campo magnetico NMR, ESR transizioni elettroniche o nucleari, tra livelli energetici quantizzati generati in un forte campo magnetico, indotte da radiazioni a lunghezza d onda elevata (bassa frequenza). 15

16 Gli spettri di assorbimento hanno un aspetto notevolmente variabile. La natura dello spettro è, in generale, influenzata da variabili quali: la complessità stato fisico intorno della specie che assorbe la radiazione Assorbimento della radiazione 16

17 Assorbimento della radiazione Assorbimento atomico Facendo passare una radiazione policromatica di lunghezze d onda nel campo del VIS o dell UV attraverso un mezzo costituito da particelle monoatomiche, quali Na o Hg gassosi, si osserva l assorbimento solo di alcune frequenze ben definite. Relativa semplicità di questi spettri dovuta al ridotto numero di stati energetici. Es.: i vapori di Na mostrano due picchi di assorbimento nella regione gialla dello spettro VIS (589.0 e nm) come risultato dell eccitazione dell elettrone 3s a due diversi stati 3p di energia simile. Il picco a circa 285nm deriva dall eccitazione 3s del Na ad uno stato eccitato 5p, cioè ad un processo che richiede un energia maggiore di quella richiesta per l eccitazione al livello 3p. Le lunghezze d onda nel VIS e nell UV hanno energia sufficiente solo per dar luogo a transizioni degli elettroni più esterni o di legame. Le frequenze dei raggi X sono invece di parecchi ordini di grandezza più energetiche e sono in grado di interagire con gli elettroni più vicini al nucleo degli atomi. 17

18 Assorbimento della radiazione Assorbimento molecolare Gli spettri di assorbimento delle molecole poliatomiche, particolarmente allo stato condensato, sono notevolmente più complessi degli spettri atomici, in quanto il numero degli stati energetici risulta in genere elevato se confrontato con quello degli atomi isolati. E = E elettronica + E vibrazionale + E rotazionale E elettronica descrive l energia elettronica della molecola che deriva dagli sati energetici dei suoi numerosi elettroni di legame. E vibrazionale descrive l energia totale associata alle vibrazioni interatomiche in una specie molecolare E rotazionale descrive l energia dei vari moti rotazionali della molecola; numero degli stati rotazionali >numero degli stati vibrazionali Il numero dei livelli energetici possibili per una molecola risulta di alcuni ordini di grandezza maggiore che per una particella atomica 18

19 Assorbimento della radiazione Assorbimento molecolare E 0 rappresenta l energia elettronica della molecola nel suo stato fondamentale E 1 ed E 2 rappresentano le energie dei due stati elettronici eccitati e n rappresentano l energia totale associata a ciascun livello enegetico elettronico/vibrazionale La differenza di energia fra lo stato fondamentale ed uno stato elettronico eccitato è grande rispetto alle differenze di energia fra i livelli vibrazionali all interno di un certo stato elettronico (fattore ) Le frecce indicano alcune delle transizioni che si originano dalle dall assorbimento di una radiazione. 19

20 Assorbimento della radiazione Assorbimento molecolare E2 E1 E0 20

21 Assorbimento della radiazione Assorbimento molecolare A differenza degli spettri di assorbimento atomico, che consistono di una serie di linee strette e ben definite, gli spettri molecolari nella regione del VIS e dell UV sono di norma caratterizzati da assorbimenti che spesso hanno luogo in un ampio intervallo di lunghezze d onda. L assorbimento molecolare comporta anche transizioni elettroniche (cfr. equazioni precedenti) a ciascuna delle quali saranno associate molte linee di assorbimento ravvicinate tra loro a cusa dell esistenza di numerosi livelli vibrazionali. Inoltre, a ciascuno stato vibrazionale saranno associati molti livelli energetici rotazionali; come conseguenza, lo spettro di una molecola consiste in genere di una serie di linee di assorbimento molto ravvicinate, che dà luogo ad una banda di assorbimento (cfr. vapori di benzene) 21

22 Assorbimento della radiazione Assorbimento molecolare La radiazione VIS causa l eccitazione di un elettrone dal livello E 0 ad uno qualsiasi dei livelli associati con E 1.Le frequenze che possono causare assorbimento sono definite da equazioni del tipo νi = 1 ( e' i h Analogamente, se il secondo stato elettronico possiede m livelli vibrazionali (mostrati solo 4), le possibili frequenze di assorbimento per la radiazione UV sono date da equazioni del tipo νi = 1 ( e' ' i h La radiazione nel vicino e medio IR, di energia inferiore a quella VIS e UV, può invece portare solo a transizioni fra i k livelli vibrazionali dello stato fondamentale. Le k frequenze a cui potrebbe avvenire l assorbimento vengono definite da k equazioni che possono essere formulate come segue 1 1 i = 1, 2,3,..k e νi = ( i h e 0) = E E h ( 0) 0) e i E 0) i = 1, 2,3,..n i = 1, 2,3,..m 22

23 Assorbimento della radiazione Assorbimento molecolare Nella regione dell IR si osservano spettri di assorbimento puramente vibrazionali, dal momento che l energia coinvolta nel processo non è sufficiente a causare transizioni elettroniche. Questi spettri mostrano picchi di assorbimento stretti e ravvicinati che derivano da transizioni fra i vari livelli quantici vibrazionali. In principio, la presenza dei livelli rotazionali potrebbe dar luogo ad una serie di picchi per ciascuno stato vibrazionale; in realtà, la rotazione delle molecole risulta spesso limitata in campioni allo stato liquido o solido, così da rendere non rilevabili gli effetti di queste piccole differenze di energia. Spettri puramente rotazionali di molecole allo stato gassoso possono essere osservai nella regione delle microonde. 23

24 Assorbimento della radiazione Processi di rilassamento Il tempo di vita di un atomo o di una molecola eccitata mediante assorbimento di radiazione è generalmente molto breve in quanto esiste un certo numero di processi di rilassamento che lo riportano allo stato fondamentale. Un processo di rilassamento non radiante comporta la perdita di energia in una serie di piccoli stadi successivi, convertendo l energia di eccitazione in energia cinetica mediante collisioni con altre molecole; come risultato si ha un piccolissimo aumento di temperatura del campione. Il rilassamento può anche avvenire per: emissione di radiazione per fluorescenza emissione di radiazione per fosforescenza emissione di radiazione per chemiluminescenza processi di rilassamento nucleare (NMR) emissione di radiazione termica emissione di radiazione a raggi X 24

25 MECCANISMI DI RILASSAMENTO ENERGETICO: le vie per smaltire l energia assorbita sono varie, per una molecola Radiazione assorbita Eccitazione Decadimenti non radiativi Decadimenti radiativi hν S 1 E 1 Fluorescenza hν T 2 T 1 In questi stati (detti di tripletto, T) vi è anche un cambiamento dello spin dell elettrone. Normalmente ci si trova negli stati in cui lo spin non varia (stati di singoletto, S) Fosforescenza hν S 0 E 0 25

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