4. DIFFRAZIONE DI RAGGI X DA POLVERI: PREPARAZIONE DEL CAMPIONE

Transcript

1 4. DIFFRAZIONE DI RAGGI X DA POLVERI: PREPARAZIONE DEL CAMPIONE 4.1 Introduzione La preparazione del campione è uno dei momenti fondamentali di un analisi diffrattometrica da polveri. I problemi che possono insorgere sia durante la macinazione, sia durante la deposizione sul porta-campione, sono in effetti molteplici. La cura da dedicare ad entrambi i momenti, comunque elevata, è dettata soprattutto dal tipo di informazione (i.e. giacitura, intensità o profilo dei picchi) che si vuole ottenere Macinazione del Campione Poiché gli strutturisti si imbattono comunemente in materiali di durezza variabile (tipicamente nel range 1-9 lungo la scala di Mohs), la macinazione del campione riveste un ruolo non trascurabile. L impiego di campioni insufficientemente macinati nella convinzione che abbiano granulometria [1] ottimale non è infrequente: sebbene ritenute adeguate da alcune pubblicazioni, granulometrie di 44 µm (i.e. filtrate da setacci da 325 mesh) non garantiscono in realtà acquisizioni soddisfacenti. Dimensioni eccessive del particolato influiscono sulle intensità dei picchi e possono concretizzarsi nella presenza di picchi spuri o inaspettatamente intensi e stretti all interno dello spettro. La soluzione a quanto esposto non consiste affatto in una macinazione spinta e prolungata: anche una macinazione eccessiva (overgrinding) può infatti essere fonte di problemi, in quanto comporta un allargamento anisotropo dei picchi di diffrazione e, in condizioni estreme, una diminuzione del grado di cristallinità del campione. Generalmente, un materiale manifesta allargamento anisotropo imputabile ad overgrinding qualora le dimensioni dei microcristalli siano inferiori a 1 µm. Picchi eccessivamente allargati possono tuttavia presentarsi anche con particelle di dimensioni maggiori, qualora le stesse siano 'affette' da [1] Si noti che si intende qui con granulometria la dimensione del singolo microcristallo, non già di un grano di polvere. In dipendenza della tipologia di campione in esame, quest'ultimo può coincidere con un microcristallo oppure essere un aggregato. Cenni di Diffrazione di Raggi X da Polveri Microcristalline Simona Galli 30

2 strain. Quali le conseguenze di un allargamento eccessivo dei picchi? Sebbene al variare dell ampiezza di picco a metà altezza l intensità integrata (i.e. l area sottesa dal picco) resti inalterata, tuttavia la posizione di un picco allargato può risultare spostata rispetto alla posizione teorica attesa, con incidenza tanto maggiore quanto minore è l angolo 2θ di diffrazione. Durante gli stadi iniziali dell analisi di nuove specie, per non incorrere in overgrinding è consigliabile utilizzare metodi blandi di macinazione. Alternativamente, è possibile setacciare periodicamente quanto macinato, in modo da separare le particelle dimensionalmente già adeguate da ciò che necessita ulteriore trattamento. Setacciare è particolarmente utile in presenza di miscele, la cui macinazione può restituire particelle di diverse dimensioni, in ragione della durezza delle singole fasi: sulle fasi meno dure agisce infatti sia l apparato di macinazione, sia il particolato più duro. Si noti in proposito che i passaggi al setaccio, 'benefici' per la granulometria, possono alterare la composizione percentuale in massa della miscela. In ultimo, va ricordato che un eccessiva macinazione può indurre, sul campione trattato, cambiamenti di fase o, meno frequentemente, reazioni solido-solido Metodi di Macinazione del Campione Gli strumenti commercialmente disponibili per ridurre le dimensioni dei cristalliti sono numerosi e consentono il trattamento dei materiali più disparati. Il metodo di macinazione più diffuso, per facilità di applicazione ed accessibilità economica, prevede l uso manuale di mortaio e pestello. Tra i materiali di costruzione di questa attrezzatura si annoverano vetro, agata, carburo di tungsteno o di silicio e nitruro di boro, scelti dall'operatore in ragione della durezza del materiale da analizzare. Sebbene lo sfregamento superficiale tra mortaio o pestello e campione introduca contaminazione, questa non è normalmente tale da compromettere l analisi. Tra i problemi connessi alla macinazione manuale vi è invece la difficoltà di ottenere particolato sufficientemente piccolo: l esperienza ha evidenziato che, operando manualmente, è piuttosto comune ottenere diametri di 38 µm (i.e. cristalliti selezionati da setacci da 400 mesh), ma realmente arduo raggiungere dimensioni di 10 µm. Al mortaio manuale si affiancano poi mortai a percussione e dispositivi automatizzati di diversa complessità, e.g. setacci vibranti. Cenni di Diffrazione di Raggi X da Polveri Microcristalline Simona Galli 31

3 In presenza di materiali estremamente consolidati (i.e. minerali) è possibile adottare metodi di disgregazione preventiva via ultrasuoni; il loro impiego può tuttavia surriscaldare la porzione superficiale di campione con conseguenze non sempre piacevoli, quali trasformazioni di fase o reazioni solido-solido. 4.3 Deposizione del Campione Una deposizione poco curata del campione sul supporto può indurre errori sistematici sia nelle intensità, sia nelle posizioni angolari dei picchi. Nel seguito, si riporta la descrizione degli errori più frequenti Deposizione del Campione: Inadeguatezza dello Spessore Nell ambito della descrizione teorica della diffrazione di raggi X da polveri, si assume di avere un campione infinitamente spesso, ovvero tale da intercettare ed utilizzare ai fini del processo di diffrazione tutta la radiazione incidente. Lo spessore s di un campione siffatto soddisfa la relazione: s 3.2 ρ m sin(θ) (µ m ρ p ) -1 (4.1) ove ρ m e ρ p sono le densità del materiale solido che compone la polvere e della polvere (i.e. del materiale e degli interstizi), rispettivamente; µ m è il coefficiente di assorbimento lineare dei raggi X del materiale. Dalla (4.1) si evince che lo spessore ottimale dipende essenzialmente: a) dal tipo di materiale a disposizione; b) dalla densità di impaccamento del campione; c) dall angolo di diffrazione. Quando la (4.1) è soddisfatta, l intensità diffratta ad un dato angolo 2θ è pari a: I σ = I 0 Aµ m -1 (4.2) ove I 0 è l intensità che verrebbe idealmente diffratta in condizioni di non-assorbimento; A è la sezione del raggio incidente nel punto di intersezione con il campione. Cenni di Diffrazione di Raggi X da Polveri Microcristalline Simona Galli 32

4 Se s non soddisfa la (4.1), l intensità effettivamente diffratta (I s ') coincide con I σ a meno di un fattore correttivo: I s ' I σ -1 = 1-exp[- 2µ m s cosec(θ)] (4.3) L incidenza del fattore correttivo, i.e. la perdita in intensità diffratta, è particolarmente elevata per le fasi con modesto coefficiente di assorbimento lineare, quali composti organici o carboni porosi. Più in generale, una trasparenza marcata si traduce in un allargamento asimmetrico ('a basso angolo') dei picchi, a cui può essere associato uno spostamento dei massimi degli stessi: se il raggio primario penetra notevolmente all'interno del campione, la superficie efficace di diffrazione non coincide con quella esterna, i.e. l angolo 2θ efficace non è quello teorico atteso. Si parla, al proposito, di sample transparency error (di cui già in 2.3.3). Il fenomeno è significativo per specie con coefficienti di assorbimento lineare modesti, per le quali gli shifts nella giacitura dei picchi possono raggiungere gli 0.1. Campioni di questo tipo necessitano di deposizioni diverse in ragione del tipo di informazione da acquisire: per avere accuratezza nella giacitura dei picchi è opportuno deporre il campione come film sottile, mediante un materiale disperdente (Paragrafo 4.4.3c). Per una stima corretta delle intensità, è consigliabile una deposizione 'spessa'. Va comunque ricordato che, nel primo e nel secondo caso rispettivamente, si ottengono intensità e posizioni dei picchi non sempre affidabili. Anche la qualità dell impaccamento dei cristalliti riveste un ruolo non trascurabile, in quanto il processo di diffrazione interessa un volume di materiale, non già la sola superficie. Impaccamenti poco compatti generano gli stessi problemi associati ad un elevata trasparenza. Un impaccamento a densità elevata è quindi tanto più necessario quanto minore è la capacità di assorbimento lineare del campione Deposizione del Campione: Difetti nella Superficie In condizioni sperimentali ideali, la superficie del campione è perfettamente piatta, priva di asperità o curvature. Ogni difetto superficiale, in quanto riconducibile a flat specimen error (Paragrafo 2.3.2) od a sample height displacement error (Paragrafo 3.2.3), ha la potenzialità di indurre deviazioni sistematiche nella posizione e nella larghezza dei picchi. Cenni di Diffrazione di Raggi X da Polveri Microcristalline Simona Galli 33

5 4.3.3 Deposizione del Campione: Porta-Campioni di Area Insufficiente L intensità diffratta dipende dalla superficie di coerenza, i.e. dalla superficie del campione effettivamente bagnata dal raggio primario. La superficie sottesa da quest'ultimo aumenta al diminuire dell angolo di diffrazione, in ragione della divergenza assiale residua consentita dalle Soller slits (Paragrafo 2.3.1). Con porta-campioni piccoli, a valori modesti di 2θ il raggio può dunque non bagnare esclusivamente il campione: i picchi eventualmente presenti 'a basso angolo' risultano indeboliti sia rispetto al valore teorico atteso, sia rispetto a quelli 'ad alto angolo', dove il raggio viene completamente intercettato dal campione. Il fenomeno descritto mina la qualità delle analisi di tipo quantitativo, per le quali un acquisizione accurata delle intensità è indispensabile. A ciò si affianca la presenza di scattering diffuso da parte del porta-campione, con conseguenti innalzamento del background ed eventuale presenza di picchi spuri Deposizione del Campione: Sample Height Displacement Error rimanda. Il trattamento di questo tipo di errore è già stato effettuato nel Paragrafo 3.2.3, a cui si 4.4 Dimensioni del Particolato L acquisizione accurata delle intensità richiede, almeno in linea teorica, dimensioni del particolato non superiori ai 10 µm. In presenza di particolato eccessivamente grosso, è possibile che si verifichino fenomeni di: a) estinzione delle radiazione incidente o diffratta; b) alterazione della distribuzione statistica del particolato; c) orientazione preferenziale dei cristalliti. Ciascuno di questi aspetti viene brevemente descritto nel seguito Dimensioni del Particolato: Estinzione Nell ambito della diffrazione di raggi X, l intensità della radiazione diffratta viene tradizionalmente interpretata come proveniente da un cristallo idealmente imperfetto (i.e. la cui struttura si compone di mosaici; la periodicità si conserva inalterata all interno di un dato Cenni di Diffrazione di Raggi X da Polveri Microcristalline Simona Galli 34

6 mosaico, ma varia per mosaici adiacenti in un cristallo perfetto l estensione della periodicità coinvolge invece tutto il volume). In alcuni casi, tuttavia, l intensità osservata è inferiore a quella attesa per un cristallo idealmente imperfetto: si parla, al proposito, di estinzione. Esistono due tipologie di estinzione, primaria e secondaria. Per comprendere il fenomeno di estinzione primaria, si consideri un cristallo in condizioni di diffrazione: un generico raggio diffratto ha una differenza di fase, rispetto a quello primario, pari a π/2. I raggi diffratti possono talvolta subire ridiffrazione, con un cambiamento di fase complessivo, rispetto al raggio incidente, pari a π. I raggi incidente e ridiffratto hanno la stessa direzione ma verso opposto: in ragione della loro differenza di fase, interferiscono in modo distruttivo. Il fenomeno indebolisce inevitabilmente il raggio primario, in modo tanto più significativo quanto più intenso il raggio ridiffratto o quanto più estesi i mosaici (il processo di interferenza distruttiva coinvolge infatti la radiazione ridiffratta da un singolo mosaico). Per descrivere il fenomeno di estinzione secondaria, si consideri l attenuazione subita dalla radiazione incidente attraversando il campione: in condizioni di diffrazione, accanto alle perdite in intensità dovute ad assorbimento e conversione in energia termica vanno annoverate quelle imputabili al processo stesso di diffrazione. Lungo i piani successivi di diffrazione, raggi diffratti di intensità elevata privano la radiazione incidente di quantitativi non trascurabili di energia: i piani inferiori diffrangono meno di quanto teoricamente atteso sulla base del coefficiente di assorbimento lineare del materiale. Al limite, lo spessore efficace del campione può differire in modo non trascurabile da quello reale. Correzioni analitiche ai fenomeni di estinzione sono di difficile applicazione, in quanto i fattori coinvolti non sono di immediata individuazione. Al contrario, è possibile ottenere una diminuzione del fenomeno in fase di preparazione del campione. La macinazione, e.g., può rivestire un ruolo non trascurabile: particelle molto fini hanno infatti mosaicità e sequenze di piani limitate Dimensioni del Particolato: Distribuzione Statistica dei Cristalliti Il numero di cristalliti che compone un campione reale è necessariamente finito: finito è dunque il numero delle possibili orientazioni rispetto al raggio primario. Le intensità effettivamente acquisite sono pertanto diverse dai valori attesi: ad orientazioni rappresentate Cenni di Diffrazione di Raggi X da Polveri Microcristalline Simona Galli 35

7 da una 'popolazione' insufficiente o, al limite, nulla, si affiancano orientazioni sovrarappresentate. A ciò va accostata la difficoltà di riprodurre perfettamente il pattern di diffrazione con misure successive: rimuovere il campione e deporlo nuovamente implica inevitabilmente un riarrangiamento nella distribuzione delle orientazioni. Condizione necessaria a minimizzare il fenomeno è una buona macinazione: a parità di massa, quanto più fine è il particolato, tanto più numerosa è la 'popolazione'. L accuratezza nella misurazione delle intensità può poi essere aumentata impaccando ed analizzando il campione in esperimenti successivi e mediando infine i valori ottenuti. Diminuire la lunghezza d onda del raggio incidente (i.e. diminuire il coefficiente di assorbimento lineare del campione e quindi aumentarne il volume di coerenza) non è consigliabile, in quanto la sorgente disponibile, in molibdeno, ha penetrazione eccessiva Dimensioni del Particolato: Orientazione Preferenziale Mentre la distribuzione statistica dei cristalliti può essere migliorata, è decisamente più complesso attenuare il fenomeno di orientazione preferenziale, a cui si assiste quando la particolare morfologia dei cristalliti li 'costringe' lungo una determinata direzione. Aghi e piattine, e.g., sono particolarmente proni a manifestare orientazione preferenziale. Quest'ultima inficia sia analisi di carattere qualitativo o quantitativo, sia indagini di carattere strutturale, in quanto porta all'aumento(diminuzione) sistematico(a) di una data classe di riflessi (il 'polo'). Definito orientazione preferenziale per fasi molecolari, il fenomeno prende il nome di tessitura qualora si studino lastre o superficie di metalli o rocce. Le procedure per ottenere orientazione casuale si basano su deposizioni particolari del campione quali: a) Back o Side Loading Montare il campione lateralmente o dal retro del porta-campioni è sicuramente il metodo migliore dal punto di vista del rapporto tra facilità di attuazione e qualità del risultato. Requisito essenziale affinché il metodo funzioni è un particolato sufficientemente macinato: quanto maggiori sono le dimensioni delle particelle, tanto più favorito sarà il fenomeno di orientazione preferenziale. b) Mescolamento del Campione con una Matrice Inerte L impiego di matrici inerti, amorfe o cristalline, ha lo scopo di circondare i cristalliti del campione imponendo loro un orientazione casuale. L'inconveniente più evidente di questa Cenni di Diffrazione di Raggi X da Polveri Microcristalline Simona Galli 36

8 tecnica è sicuramente la contaminazione del campione. Tra i materiali amorfi impiegati si annoverano vetro, amido, gomma arabica, sughero, gelatina e boro. I maggiori svantaggi di questo tipo di matrici risiedono nello scattering delle stesse e nell aumentata trasparenza efficace. Tra i materiali cristallini, trova impiego frequente il corindone (α-al 2 O 3 ), disponibile commercialmente in particelle inferiori a 1 µm. L uso di un materiale cristallino consente di giovare di uno standard interno. Naturalmente, in quanto cristallina, la matrice produrrà raggi diffratti potenzialmente interferenti con quelli del campione. c) Dispersione in Una Sostanza che Agisca da 'Legante' Di applicazione semplice e veloce è la dispersione del campione su di un materiale viscoso (e.g. vaselina, silicone, collodio). La deposizione risultante è molto sottile ed il materiale disperdente è tipicamente composto da elementi di basso peso molecolare: il campione non risulta pertanto infinitamente spesso e la sua trasparenza è artificialmente aumentata (i.e. si hanno acquisizioni di intensità non affidabili). Il materiale viscoso da poi luogo a scattering. Connessa a quella appena descritta, la procedura di deposizione mediante materiali che secchino per esposizione all aria (e.g. acetato di amile o acetone): anche in questo caso, scattering del materiale disperdente, aumento della trasparenza effettiva e contaminazione del campione sono inevitabili. Accanto a queste procedure, è poi possibile annoverare tecniche più recenti e raffinate: a) Spray Drying Lo spray drying prevede la miscelazione del solido di interesse con un liquido (generalmente acqua) e con una modesta quantità di sostanza organica che funga da collante. Il liquido evapora rapidamente lasciando agglomerati sferici e talvolta cavi cui il legante fornisce l integrità strutturale necessaria per la formazione dell impaccamento. Sebbene la letteratura riporti risultati soddisfacenti, il metodo non è tuttavia particolarmente adatto a quantità di campione inferiori ad 1 g. A ciò si aggiunge il costo elevato dell equipaggiamento necessario. b) Agglomerazione di Sfere in Fase Liquida Tra le tecniche 'più esotiche', sicuramente degna di nota l agglomerazione sferica in fase liquida: dopo sospensione del campione finemente polverizzato in un liquido (normalmente acqua), si aggiunge un secondo liquido, che bagni il campione ma sia immiscibile con il primo. La sospensione viene quindi agitata ed il solido sospeso si separa in sfere, di dimensioni variabili dai 50 µm a 1 mm. Cenni di Diffrazione di Raggi X da Polveri Microcristalline Simona Galli 37

9 c) Spinning Devices Oltre ai metodi di preparazione del campione, esistono anche particolari dispositivi strumentali in grado di minimizzare il problema: tra questi, l oscillazione del campione lungo θ di ca. 1. In questo modo è possibile aumentare il volume di coerenza (si stima un aumento pari al 50 %) e rendere meglio campionata la distribuzione statistica del particolato. Fanno naturalmente eccezione microcristalli di morfologia 'incoraggiante' l orientazione preferenziale. 4.5 Il Ruolo degli Standards Per stimare la qualità di un acquisizione ci si può avvalere di materiali standard. Quattro i loro impieghi più comuni: a) Valutazione dell Allineamento del Diffrattometro È sicuramente uno degli utilizzi di maggiore rilevanza. In seguito al processo di allineamento, è infatti pratica comune valutare (e ricontrollare periodicamente) la bontà dello stesso, acquisendo la figura di diffrazione di un materiale standard le cui caratteristiche salienti ai fini del processo di diffrazione (giacitura ed intensità dei picchi, granulometria, ) siano state certificate da enti preposti; b) Controllo delle Posizioni dei Picchi Quando è necessaria un acquisizione accurata delle posizioni dei picchi, è buona norma avvalersi di uno standard interno. Quest ultimo viene mescolato intimamente con il campione in esame: dalla giacitura dei suoi picchi è possibile giudicare l affidabilità di quelli della specie da analizzare. Quali standards primari per la valutazione delle posizioni dei picchi, si usano tipicamente silicio o fluoroflogopite (quest ultima è particolarmente indicata in presenza di specie con numerosi picchi 'a basso angolo'). Non è consigliabile avvalersi di uno standard esterno (i.e. effettuare un acquisizione sullo standard prima o dopo quella sul campione), in quanto in tal modo si controlla soltanto un eventuale disallineamento dello strumento, non già una scorretta deposizione della specie in esame. c) Controllo delle Intensità dei Picchi Tra gli standards primari utilizzati allo scopo, sicuramente diffusa la fase α-al 2 O 3 (corindone). Cenni di Diffrazione di Raggi X da Polveri Microcristalline Simona Galli 38

10 d) Controllo del Profilo dello Spettro Il composto LaB 6 è un esempio di standard primario utilizzato per valutare il profilo spettrale. Cenni di Diffrazione di Raggi X da Polveri Microcristalline Simona Galli 39