Trattamento delle emissioni nella cogenerazione

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1 Trattamento delle emissioni nella cogenerazione Reattori catalitici SCR per l abbattimento degli ossidi di Azoto Problemi legati all utilizzo degli Oli Puri Vegetali (OPV) e possibili rimedi

2 Gli oli vegetali non esterificati sono combustibili energeticamente ed economicamente convenienti ma causano qualche inconveniente se impiegati negli attuali motori diesel per cogenerazione, progettati prevalentemente per utilizzare gasolio e oli vegetali esterificati (biodiesel o FAME Fatty Acids Methyl Esters).

3 Inconvenienti legati all impiego di OPV come combustibili nei motori Diesel: maggiori emissioni di NOx (> contenuto di N, > T di combustione) maggiori emissioni di particolato, CO e HC (per combustione difficoltosa ed incompleta) maggiore usura degli anelli di tenuta dei pistoni (passaggio di lubrificante in camera di combustione) emissione di contaminanti inattivanti per i catalizzatori (P, Na, K, S, Ca, Zn ecc.) effetto sinergico su avvelenamento dei catalizzatori tra polveri e contaminanti difficoltà nel controllo dell ammonia slip per precoce inattivazione dei siti catalitici capaci di legare NH 3

4 Date le specifiche caratteristiche di ogni combustibile, esiste una sola configurazione ottimale delle modalità di iniezione e della conformazione della camera di combustione.

5 Gli oli vegetali puri nebulizzano con maggiore difficoltà e possiedono un numero di cetano meno favorevole (minore prontezza di accensione e combustione) rispetto agli oli vegetali esterificati e al gasolio

6 Testa del pistone conformata per ottimizzare la combustione dei PVO (Elsbett) Conformazione dei pistoni comunemente utilizzati per impiego misto gasolio olio vegetale esterificato (Wärtsilä serie 20) quindi, se i parametri di iniezione e la forma della camera di combustione non sono ottimizzate, le emissioni saranno più ricche di particolato, CO e HC a causa di una combustione imperfetta

7 (Prateepchaikul et al. 2003) Gli anelli di tenuta dei pistoni su usurano precocemente, causando trafilaggi di lubrificante in camera di combustione, quindi l emissione di vapori d olio parzialmente combusto ed un forte aumento del particolato carbonioso.

8 ZDDP - ditiofosfato di Zinco Gli oli lubrificanti contengono una percentuale variabile dal 2% al 15% di ZDDP, un additivo anti-usura. I vapori e il particolato provocati dal trafilaggio di lubrificante contengono ZDDP, un veleno molto potente per i catalizzatori: P, S e Zn in quantità possono rendere inservibile il reattore catalitico in pochi giorni di funzionamento! N.B. elementi di tenuta usurati consentono il passaggio di lubrificante in camera di combustione!

9 Effetto dei contaminanti contenuti nei PVO sul catalizzatore SCR Nel grafico si può valutare l effetto di K e S (il P si comporta in modo ancora peggiore). Linea superiore: diminuzione dell attività, in laboratorio, di un catalizzatore esposto ad aerosol di K 2 SO 4 Linea intermedia: diminuzione dell attività in un catalizzatore installato in una centrale alimentata a biomassa Linea inferiore: diminuzione della capacità di adsorbimento di NH 3 nel campione di laboratorio (Zheng et al. 2008) L esposizione ai contaminanti si riflette in una forte diminuzione della capacità del catalizzatore nel fissare l NH 3, con forte riduzione di attività (K act < 80% = SCR fuori limiti) e aumento dell ammoniaca libera (ammonia slip sempre > rispetto a combust. fossili)

10 Attività potenziale utile del catalizzatore Meccanismi di inattivazione Molti elementi presenti nei gas di scarico possono danneggiare i catalizzatori attraverso più meccanismi: 1. mascheramento superficiale (polveri grossolane) 2. occlusione per intasamento dei pori della matrice (polveri fini, Na, K) 3. Inattivazione chimica del sito catalitico (P, As, S, Zn ) N.B. i depositi stratificati di polveri promuovono notevolmente la diffusione dei contaminanti chimici nella matrice ceramica del catalizzatore!

11 Processo di decomposizione dell urea a T > 310 C: Complessivamente -> N 2 H 4 CO + H 2 O > 2NH 3 + CO 2 1. Dissociazione termica iniziale -> N 2 H 4 CO > NH 3 + HNCO 2. Idrolisi (catalizzata da TiO 2 ) -> HNCO + H 2 O > NH 3 + CO 2 I reattori SCR che utilizzano urea come reagente sono particolarmente sensibili all azione dei contaminanti: infatti, il primo layer promuove anche l idrolisi catalitica dell acido isocianico, prodotto dalla dissociazione termica dell urea. A catalizzatore compromesso, buona parte dell ammoniaca dosata rimane sotto forma di acido isocianico, che tende a condensarsi e a polimerizzare sulle strutture a valle del reattore. Questi depositi vanno incontro a parziale ossidazione, generando NOx secondari tra il reattore ed il camino, innalzando così artificiosamente le emissioni.

12 Specifiche qualitative per Oli Vegetali Componente Unità Metodo Valori max (semiraffinato) Valori max (raffinato) Ceneri % in massa LP1001 0,01 0,01 Zolfo % in massa ISO ,05 0,05 Al mg/kg ISO Ca+Mg mg/kg ISO ext Si (inorganico) mg/kg ISO Si (organico) mg/kg non specif. 0,5 0,5 Fe mg/kg ISO ext P mg/kg ISO ext K+Na mg/kg ISO ext Altri (F,Cl,Br,I,Zn ) mg/kg non specif. 1 1 Low Ash liquid bio fuel specification palm oil (Wärtsilä, 2008)

13 Specifiche qualitative per Oli Vegetali Le specifiche Low Ash garantiscono una buona qualità di combustione anche in motori non perfettamente ottimizzati per l utilizzo di oli vegetali, permettendo di salvaguardare l integrità dei catalizzatori e consentendo loro di raggiungere una vita operativa soddisfacente ( h). Gli oli di qualità Low Ash sono sempre raccomandati dai produttori dei motori su tutti i mercati dove sono in vigore limiti restrittivi sulle emissioni. Purtroppo, questo comporta un aggravio di costi pari a qualche decina di euro per t di combustibile, in funzione della qualità dell olio originario: tale aggravio di costi è superiore a quello necessario alla sostituzione dei catalizzatori, anche con vite operative meno che dimezzate! Quindi, i produttori di energia, convinti di risparmiare, spesso optano per l utilizzo di combustibili non raffinati. In realtà, i costi di maggiore manutenzione per motori e catalizzatori, sommati a quelli dovuti alla mancata produzione, di frequente vanificano questo risparmio nell arco di uno o due anni di esercizio.

14 Situazione sul campo Data l attuale (2^ sem. 2010) situazione di mercato degli oli vegetali (costi elevati e scarsa reperibilità) la maggioranza dei motogeneratori Diesel è alimentata con oli o stearine a basso costo, scarsamente raffinati o grezzi: di conseguenza, i reattori catalitici sono esposti a concentrazioni molto elevate di contaminanti. In queste condizioni, si devono adottare tutti gli accorgimenti possibili per contenere l ammonia slip nel corso dell intera vita operativa.

15 Situazione sul campo L emissione di ammoniaca a valle del reattore SCR a livelli > 5 ppm non è più un indice di prossimo esaurimento del catalizzatore, come accade operando su emissioni da combustibili fossili o vegetali molto raffinati: con i combustibili attuali, si devono costantemente affrontare emissioni di NH 3 più elevate, fino a ppm. Rapporto tra % di abbattimento (linea blu) e valore di ammonia slip (linea viola), a catalizzatore nuovo: con il progredire dell avvelenamento, la linea viola trasla sempre più verso sinistra, aumentando le emissioni di ammoniaca. Ciò significa che si devono mettere in atto delle misure di contenimento specifiche per l ammoniaca, visti i limiti composti (NO x + NH 3 come NO 2 ) da rispettare. Queste misure consistono sostanzialmente in sistemi di controllo più sofisticati, in grado di mantenere costantemente un rapporto NH 3 /NO x solo di poco superiore allo stechiometrico. In alcuni casi, è necessario installare un catalizzatore per l abbattimento dell ammoniaca.

16 Soluzione: La proposta Deparia Engineering Dato che pochissimi produttori di energia possono contare su un esperienza pluriennale, è molto difficile convincerli della maggiore convenienza degli oli raffinati; inoltre, molti di essi sono legati all utilizzo di un certo combustibile da accordi commerciali o da aspetti produttivi ed economici. Per di più, dal punto di vista ecologico e della sostenibilità ambientale, sarebbe più opportuno non sprecare energia in processi di raffinazione molto spinti. A questo punto, occorrono delle soluzioni innovative, che permettano di salvaguardare da una parte l ambiente e dall altra il conto economico dei produttori di energia: solo in questo modo si può rendere sostenibile la cogenerazione basata sull impiego delle biomasse liquide. Deparia Engineering propone quindi una soluzione innovativa, cioè la possibilità di utilizzare, sfruttando le più avanzate tecnologie disponibili, gran parte dell attività residua dei catalizzatori anche alla presenza di una quota non trascurabile di contaminanti.

17 In cosa consiste la soluzione Deparia Engineering? Reattori catalitici progettati e dimensionati in modo specifico per l impiego degli OPV; Nuova tecnica di gestione dell ammonia slip; Nuovi sistemi di dosaggio dell urea, più flessibili e precisi; Monitoraggio in remoto dell impianto e possibile telegestione; Catalizzatori ottimizzati per impiego pesante; Protocollo specifico di manutenzione dei catalizzatori; Impianti di dosaggio dell urea predisposti per l impiego di soluzione acquosa ammoniacale al 24,9%; Installazione di catalizzatori ossidanti selettivi per NH 3 a valle del catalizzatore SCR; Opportune specifiche sulla qualità del combustibile.

18 Reattori SCR progettati e dimensionati per OPV I reattori SCR Deparia progettati per trattare emissioni da biomasse sono più ingombranti del consueto: a parità di portata, ospitano fino a tre volte il volume di catalizzatore normalmente previsto per i combustibili fossili. Questo sovradimensionamento è indispensabile per compensare, almeno in parte, il degrado dovuto alla maggiore concentrazione di contaminanti. Grazie anche all accurato studio fluidodinamico (CFD), l efficienza iniziale di questi reattori costituisce l attuale limite tecnologico superiore per tale classe di impianti (circa il 98%, contro il 92% delle BAT attualmente pubblicate).

19 Comportamento dell ammonia slip Durante il progressivo avvelenamento del catalizzatore, l efficienza di riduzione sugli NO x si riduce (linea da blu a verde), mentre il valore di ammonia slip (linea da viola a rossa) compare a valori più bassi di rapporto NH 3 /NO x ed aumenta lungo tutto l arco di efficienza: per questo motivo, alla presenza di quantità notevoli di contaminanti, un rilascio di ammoniaca accompagna quasi tutta la vita operativa del reattore. Un catalizzatore parzialmente avvelenato possiede ancora una notevole attività residua, che può essere sfruttata solo a condizione di mantenere con grande precisione il rapporto NH 3 /NO x più favorevole, in modo da minimizzare l emissione di ammoniaca.

20 Gestione dell ammonia slip La regolazione del dosaggio dell urea, a catalizzatore fresco, è relativamente semplice; è sufficiente un controllo a retroazione positiva. Se gli NOx salgono oltre un set point stabilito, si aumenta il dosaggio dell urea ed il valore dell inquinante torna al livello stabilito. Oltre un certo livello di avvelenamento, questo non vale più; l ammoniaca in eccesso va incontro a parziale ossidazione e si trasforma in una quota NOx secondari, che va a sommarsi agli NOx primari residui a valle del reattore. Più aumenta il dosaggio e più aumentano gli NOx, quindi il sistema di retroazione positiva non funziona più e deve essere disattivato.

21 Gestione dell ammonia slip In presenza di ammonia slip, per ottenere la massima resa di abbattimento con la minima emissione di ammoniaca, è necessario effettuare un dosaggio predittivo estremamente preciso. Cioè bisogna fornire una portata stabilizzata in funzione della potenza espressa dal motore, in modo da mantenere costantemente il rapporto NH 3 /NO x al valore adeguato. Il set point non corrisponde più ad un valore di NOx in uscita, ma ad una portata di urea in l/h. Questo risultato si può ottenere adottando una matrice potenza/portata, i cui valori di portata sono ricavati sperimentalmente effettuando una rampa di potenza.

22 Gestione dell ammonia slip Reattore catalitico per la conversione quantitativa NH 3 -> NO. In molti casi, per ottenere un soddisfacente contenimento dell ammoniaca non reagita, non è indispensabile conoscere precisamente il valore di emissione di NH 3 (infatti, mantenendo un punto di lavoro leggermente inferiore al massimo rendimento di abbattimento possibile, cioè ad un rapporto NH 3 /NO stechiometrico, si ha allo stesso tempo la minima emissione possibile di NH 3 ). Quando è necessario rilevare in continuo le emissioni, in riferimento ad un limite composto (NO+NH 3 come NO 2 ), si può ricorrere, come soluzione compatibile per i piccoli impianti, ad un convertitore catalitico, in grado di ossidare tutta l ammoniaca campionata a NO. Tale NO viene sommato all NO campionato a monte di questo convertitore e all NO campionato a valle del convertitore catalitico NO 2 ->NO (se presente). La somma, convertita matematicamente a NO 2, costituisce il valore da confrontare con il limite imposto.

23 Gestione dell ammonia slip Optosensore laser per il monitoraggio in continuo dell NH 3 (NEO Lasergas II SP). Negli impianti di maggiore potenza, in grado di sopportarne i maggiori costi e gli oneri di manutenzione, sono di possibile impiego gli optosensori di NH 3 a tecnologia laser. Si tratta di una soluzione precisa ed efficace, a patto di garantire una manutenzione frequente e puntuale. L utilizzo di questi sensori può essere critico in presenza di quantità non trascurabili di polveri, come accade per le emissioni provenienti dalla combustione delle biomasse liquide scarsamente raffinate o non raffinate.

24 Gestione dell ammonia slip Il catalizzatore BASF NOxCat AD 100 Quando si rende necessario contenere il più possibile il rilascio di ammoniaca non reagita, occorre installare uno specifico catalizzatore ammonia killer a valle del reattore SCR: Deparia Engineering, in collaborazione con BASF, ha avviato la sperimentazione su emissioni da PVO del catalizzatore NOxCat AD 100. L adozione di questo catalizzatore permette di convertire l ammoniaca a N 2 e H 2 O. Inoltre, il NOxCat possiede una elevata attività di conversione sul CO e permette di incrementare ulteriormente la resa di abbattimento degli NOx.

25 Gestione dell ammonia slip Telegestione impianti attraverso Internet In ogni caso, qualunque sia la strategia applicata per il contenimento delle emissioni di ammoniaca, al fine di mantenere le prestazioni di abbattimento il più possibile inalterate nel tempo, è necessario intervenire periodicamente sulle regolazioni del sistema di gestione: Deparia Engineering offre perciò ai propri Clienti il servizio di monitoraggio e gestione in remoto del reattore DeNOx-SCR, in modo da assicurare una sorveglianza costante ed un intervento tempestivo in caso di necessità. Una garanzia di massima continuità di servizio del reattore può comunque essere raggiunta solo osservando lo specifico protocollo di manutenzione prescritto per l utilizzo degli OPV.

26 Alcuni esempi di DeNOx-SCR Deparia installati su emissioni da OPV:

27 Grazie per l attenzione!