Determinazione dei valori di fondo naturale dei terreni per Cromo, Nichel e Cobalto nel Sito di Interesse Nazionale Basse di Stura (TO) Relatori: Dott. Carlo Manzo, geologo ARPA Piemonte - Dipartimento di Torino Gruppo Bonifiche Dott.ssa Sirah Pardu, geologo ARPA Piemonte - Dipartimento di Torino Gruppo Bonifiche Gruppo di lavoro per lo studio dei valori di fondo : Ivana Bottazzi (Chimico) Carlo Manzo (Geologo) Sirah Pardu (Geologo) Stefano Buratto (Dottore in matematica) Gruppo di lavoro per la redazione della relazione conclusiva delle attività di caratterizzazione del SIN Basse di Stura: Ivana Bottazzi (Chimico coordinatore del gruppo), Carlo Manzo (Geologo), Sirah Pardu (Geologo), Stefano Buratto (Dottore in matematica), Maurizio Di Tonno (Ingegnere), Piero Rossanigo (Geologo), Sara Tuninetti (Ingegnere), Roberto Filliol (Ingegnere), Tommaso Niccoli (Dottore Forestale), Giuseppe Crivellaro (Biologo).
SIN Basse di Stura Inquadramento generale
Localizzazione del SIN Basse di Stura
Suddivisione del sito in base all uso del suolo
Superamenti del limite residenziale, per le classi di parametri, nelle diverse matrici (naturali e antropiche) 0.9 Numero di Superamenti del limite Residenziale / N Determinazioni per matrice 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 PCB IDROCARBURI PCDD/DF ELEMENTI IPA VOC FENOLI AMMINEAROM INORGANICI Famiglie di Parametri Rifiuto Terreno di riporto misto a rifiuto Terreno Alluvionale
Superamenti del limite industriale, per le classi di parametri, nelle diverse matrici (naturali e antropiche) 0.2 Numero di Superamenti del limite Industriale / N D eterminazioni per matrice 0.2 0.1 0.1 0.0 IDROCARBURI PCDD/DF ELEMENTI PCB IPA FENOLI VOC Famiglie di Parametri Rifiuto Terreno di riporto misto a rifiuto Terreno Alluvionale
Quadro dei superamenti nella matrice suolo/sottosuolo naturale Pb, Cu, Zn 1600 1400 1200 1000 800 600 TPH C>12 IPA 400 200 0 Zinco Rame Piombo Nichel Cadmio Cobalto cromo Cromo VI (come Cr) Idrocarburi pesanti C>12 Vanadio Arsenico Idrocarburi leggeri C<12 Mercurio Tallio Selenio Antimonio triclorometano 1,1,1-tricloroetano Etilbenzene Tricloroetilene Toluene Tetracloroetilene Benzene Xilene Stagno Berillio Diclorometano 1,1,2-tricloroetano 1,1-dicloroetano 1,1-dicloroetilene vinile cloruro 1,2,3-tricloropropano Clorometano 1,2-dicloroetano 1,2-dicloropropano Stirene 1,2-dicloroetilene dibenzo[a,h]antracene benzo [a] antracene Pirene benzo [a] pirene benzo [b] fluorantene benzo [ghi] perilene benzo [k] fluorantene indeno[1,2,3-cd]pirene Crisene Naftalene Fenantrene Acenaftilene Fluorene Antracene clorodibromometano Bromodiclorometano tribromometano Fluorantene Dibenzo(ah)pirene Dibenzo(ai)pirene Dibenzo(al)pirene Dibenzo(ae)pirene Acenaftene 1,2-dibromoetano Σ Organici Aromatici 1,1,2,2-tetracloroetano 4-metilanilina (p-toluidina) 2-metossianilina (o-anisidina) Anilina difenilammina Σ Ammine Aromatiche Σ Policiclici Aromatici Fluoruri (come F) 1,2-xilene (o-xilene) policlorobifenili totali Cianuri totali Esaclorobenzene clorobenzene 1,2,4-triclorobenzene 1,4-diclorobenzene 1,2-diclorobenzene Σ IPA 1,2,4,5-tetraclorobenzene Pentaclorobenzene Fenolo 1,1,1,2-tetracloroetano Pentaclorofenolo 2-Clorofenolo 2,4,6-Triclorofenolo 2,4-Diclorofenolo tetracloruro di carbonio Σ PCDD/DF (I-TE) Olio min. e idrocarburi Metilfenolo (o-,m-,p-) Idrocarburi totali 4-cloro-3-metilfenolo triclorofluorometano 2-nitrofenolo p-xilene m-xilene isopropilbenzene 4-clorotoluene 2-clorotoluene 1,3,5-trimetilbenzene 2,4-dimetilfenolo 4-nitrofenolo 1,2,4-trimetilbenzene 1,2,3-triclorobenzene esaclorobutadiene Amianto (fibre libere) Σ PCB (WHO-TE) 2-metilfenolo N Determinazioni Cr, Ni, Co, Sn Inferiore ai limiti di Legge Superamento del Limite Residenziale Superamento del Limite Industriale
SIN Basse di Stura Determinazione dei valori di fondo
Fasi di studio del Protocollo Operativo per la determinazione dei valori di fondo di metalli/metalloidi nei suoli dei siti d interesse nazionale (ISPRA ISS - 2006) modello concettuale geologico-stratigrafico; individuazione di aree rappresentative, con caratteristiche omogenee; definizione dei punti di prelievo in aree su cui non insistono sorgenti di contaminazione antropica; determinazioni analitiche e verifica dell adeguatezza delle stesse; identificazione e trattamento di outliers e non detect; definizione della distribuzione statistica di riferimento, individuazione dei descrittori statistici per stimare il valore di fondo, rappresentazioni grafiche; determinazione del valore di fondo in corrispondenza del 95 o percentile.
Metodo di calcolo utilizzato nel presente studio Per la stima dei valori di fondo è stato considerato il 95 percentile della popolazione statistica di riferimento, stimato secondo le regole inferenziali, anziché il 95 percentile del set di misure, come proposto dal protocollo operativo ISPRA-ISS. In particolare si è considerato il calcolo del valore UTL95%-95% (stima cautelativa del 95 percentile della popolazione) in funzione della miglior distribuzione adattata ai dati di misura (Normale, Gamma, Log-normale). Come verifica della stabilità dei valori calcolati, è stato considerato anche il metodo non parametrico BCA Bootstrap 95%.
Ulteriori fasi di studio effettuate A A completamento completamento del del calcolo calcolo dei dei valori valori di di fondo fondo sono sono state state effettuate effettuate ulteriori ulteriori verifiche verifiche riguardanti: riguardanti: la la quantità, l entitàe e la la dislocazione territorialedei dei superamenti una una valutazione a a posteriori circa circa la la rappresentatività su su base base spaziale del set del prescelto. set prescelto.
Modello concettuale geologico Schema geo-litologico del bacino idrografico del torrente Stura di Lanzo
Modello concettuale geologico
Selezione del set rappresentativo Per la stima dei valori di fondo sono stati esclusi: i terreni del substrato Villafranchiano ed Astiano i terreni posti al di sotto di materiali di riporto i campioni prelevati nel suolo superficiale
Selezione del set rappresentativo Confronto dei tenori di Cr, Ni e Co tra depositi fluvioglaciali e substrato Villafranchiano - Astiano
Selezione del set rappresentativo Confronto dei tenori di Cr, Ni e Co tra terreni in aree senza riporti e terreni posti al di sotto di materiali di riporto
Selezione del set rappresentativo Ubicazione dei punti di prelievo
Individuazione outliers e distribuzione delle popolazioni statistiche I potenziali valori anomali sono stati individuati considerando i grafici box plot implementati dal software ProUCL v. 4.00.04, di questi sono stati targati come statisticamente anomali i dati superiori alla soglia di anomalia calcolata come: 75 percentile + 3*IQR, dove IQR = 75 percentile - 25 percentile, in accordo con la norma ISO 19258/2005 Soil quality - Guidance on the determination of background values. Cromo (mg/kg) Nichel (mg/kg) Cobalto (mg/kg) Distribuzione caratteristica del set Soglia di anomalia Anomalie statistiche Gamma 1483.0 mg/kg 1 dato anomalo (1830.6 mg/kg) Gamma 809.7 mg/kg --- Gamma 60.6 mg/kg 2 dati anomali (62.3 e 64.4 mg/kg)
Individuazione outliers e distribuzione delle popolazioni statistiche CROMO Soglia val. anomali
Individuazione outliers e distribuzione delle popolazioni statistiche NICHEL
Individuazione outliers e distribuzione delle popolazioni statistiche COBALTO Soglia val. anomali
Determinazione dei valori di fondo di Cr, Ni e Co Metodo di calcolo: 95% WH Approx. Gamma UTL with 95% Coverage 95% HW Approx. Gamma UTL with 95% Coverage 95% BCA Bootstrap UTL with 95% Coverage Metodo di calcolo: 95% WH Approx. Gamma UTL with 95% Coverage 95% HW Approx. Gamma UTL with 95% Coverage 95% BCA Bootstrap UTL with 95% Coverage Metodo: 95% WH Approx. Gamma UTL with 95% Coverage 95% HW Approx. Gamma UTL with 95% Coverage 95% BCA Bootstrap UTL with 95% Coverage CROMO 877.0 mg/kg 892.9 mg/kg 939.0 mg/kg NICHEL 497.9 mg/kg 503.0 mg/kg 481.6 mg/kg COBALTO 42.0 mg/kg 42.43 mg/kg 43.37 mg/kg
Determinazione dei valori di fondo di Cr, Ni e Co I valori di fondo individuati non sono da considerarsi univoci, ma piuttosto debbono essere considerati come livelli di attenzione, in relazione ai quali è necessario valutare la quantità, l entità e la dislocazione territoriale dei superamenti, eventualmente prevedendo ulteriori approfondimenti di indagine.
SIN Basse di Stura Verifica dei superamenti dei valori di fondo calcolati
Verifica dei superamenti dei valori di fondo Cromo Nichel Cobalto Valori di fondo 900 mg/kg 500 mg/kg 43 mg/kg N dati comparto fluvioglaciale N superamenti del valore di fondo Percentuale di superamenti Concentrazione massima 722 50 7% 1872.6 mg/kg 722 39 5.4% 1791 mg/kg 722 60 8.3% 449.9 mg/kg Per i tre parametri considerati le percentuali di superamenti eccedono il 5% teorico determinato dal fattore di copertura considerato (95%).
Verifica dei superamenti dei valori di fondo Superamenti del valore di fondo del cromo nel terreno naturale
Verifica dei superamenti dei valori di fondo Superamenti del valore di fondo del nichel nel terreno naturale
Verifica dei superamenti dei valori di fondo Superamenti del valore di fondo del cobalto nel terreno naturale raggruppamenti spaziali di superamenti
Verifica dei superamenti dei valori di fondo E lecito chiedersi se i raggruppamenti spaziali di superamenti dei valori di fondo siano coerenti con il modello concettuale definito a priori...
SIN Basse di Stura Verifiche a posteriori della rappresentatività del set di dati
Verifica della rappresentatività del set prescelto Media mobile delle concentrazioni di cromo relative ai depositi fluvioglaciali fluttuazioni positive associate a sorgenti primarie fluttuazioni negative non associate a sorgenti primarie
Verifica della rappresentatività del set prescelto La rappresentazione tramite media mobile indica che: sono presenti fluttuazioni delle concentrazioni medie queste sono in parte riconducibili alla presenza di scorie di fonderia (zona nord) in altri casi non sembrano associate alla presenza di sorgenti primarie (vertice nord ovest) sono presenti fluttuazioni negative rispetto alla media (probabilmente in relazione con altri fattori)
Verifica della rappresentatività del set prescelto In particolare possono sussistere i seguenti fattori di variabilità: presenza di sorgenti di contaminazione antropiche scostamenti sistematici tra i risultati analitici dei diversi laboratori che hanno operato nelle sub-aree variabilità spaziale di tipo naturale. Il primo fattore è stato eliminato a priori selezionando un set di dati relativo ed aree prive di sorgenti antropiche Riguardo il secondo fattore, il set prescelto appartiene ad aree su cui sono stati riscontrati scostamenti di tipo non sistematico tra i risultati analitici dei laboratori privati e quelli del laboratorio ARPA di controllo. Resta da verificare l effetto della variabilità spaziale.
Variabilità spaziale di tipo naturale I variogrammi sperimentali direzionali (N-S ed E-O), relativi alle zone prive di sorgenti di contaminazione, confermano che non è da escludere la presenza di variabilità strutturata spazialmente. Variogram 70000 60000 50000 40000 Cr N-S 30000 20000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Lag Distance E necessario verificare che l area di studio sia ragionevolmente più ampia del range di variabilità. Variogram 60000 50000 40000 30000 Cr E-O 20000 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Lag Distance
L analisi dei variogrammi conferma la validità del set prescelto in quanto: è assente un trend evidente Variabilità spaziale di tipo naturale l area da cui è stato ricavato il set è più ampia del possibile range di variabilità. 400 m
In sintesi.. E fondamentale la formulazione preliminare di un modello concettuale geologico e della contaminazione; E preferibile il calcolo dei valori di fondo attraverso il 95 percentile della popolazione statistica, secondo le regole inferenziali; I valori di fondo individuati sono soglie statistiche, a cui è associato un grado di incertezza; E opportuno effettuare valutazioni geostatistiche, specialmente quando l area su cui è ricavato il set di dati è una porzione ristretta del sito (meglio se fatto a priori)
GRAZIE PER L ATTENZIONE L!