Corso di Tecnologia dei Materiali ed Elementi di Chimica. Docente: Dr. Giorgio Pia

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3 Corso di Tecnologia dei Materiali ed Elementi di Chimica Docente: Dr. Giorgio Pia

4 I MATERIALI ARTIFICIALI ANTICHI I Leganti

5 I Leganti Il termine legante indica tradizionalmente dei materiali da costruzione di natura inorganica che: 1 sono prodotti artificialmente per trattamento ad alta temperatura (bollitura, cottura, calcinazione, a seconda dei casi) di rocce disponibile sulla superficie terrestre quali gessi, calcari e argille; 2 impastati con acqua, spesso in forma di polveri, danno una massa inizialmente plastica, lavorabile, sagomabile ed adesiva anche rispetto alle superfici delle pietre e dei mattoni con i quali sono eventualmente poste a contatto (allettamento) o congiuntamente impastati (roccia fusa ; con la sabbia si ottengono le malte, con sabbia e ghiaia si ottengono i calcestruzzi); 3 nel tempo, a temperatura ambiente, la massa inizialmente plastica si trasforma spontaneamente, tramite reazioni chimiche (idratazione, idraulicità) in un solido monolitico, cioè si consolida attraverso due fasi dette di presa e indurimento, serrando (legando) l eventuale granulato (malte e calcestruzzi);

6 I Leganti Il termine legante indica tradizionalmente dei materiali da costruzione di natura inorganica che: 4 se i fenomeni di presa e di indurimento e l impiego permanente possono avvenire solamente all aria (non immersi anche nell acqua) si ha la classe dei leganti aerei: i gessi e le calci; 5 se invece è possibile anche l utilizzo in acqua (nella realizzazione di opere idrauliche o portuali) si hanno le classi delle calci con pozzolana, delle calci idrauliche, dei cementi idraulici; quest ultima classe è anche quella che permette di conseguire le più alte prestazioni meccaniche di durabilità.

7 Materiali dell Edilizia Storica I MATERIALI ARTIFICIALI ANTICHI Il Gesso

8 Il Gesso Chiesa gotica (Nord Germania) realizzata con malte in gesso ottenuto ad alta temperatura

9 Il Gesso Sezione di un campione (Sud Germania) di malta con aggregato e matrice in gesso

10 Il Gesso Forno per la cottura del gesso ad alta temperatura in Germania, in opera fino al 1930

11 Il Gesso Forno per la cottura del gesso ad alta temperatura in Germania, in opera fino al 1930

12 Il Gesso CaSO 4 2H 2 O È prodotto a partire dalla pietra da gesso (sedimentarie evaporitiche) costituita prevalentemente da CaSO 4 2H 2 O e da impurezze quali silicati, alluminati, quarzo ossido di ferro in quantità non superiore al 10%. Estratto in blocchi macinato cotto COTTURA C emidrato C anidrite CaSO 4 2H 2 O CaSO 4 1/2 H 2 O + 3/2 H 2 O Gesso cotto CaSO 4 1/2 H 2 O CaSO 4 (α) + 1/2 H 2 O Oltre 250 C anidrite insolubile Cristalli Gesso a bassa cotto a solubilità morte

13 Il Gesso idratazione CaSO 4 2H 2 O = CaSO 4 1/2H 2 O + 3/2H 2 O (emidrato) α se l operazione è condotta in ambiente umido; Grossi cristalli aghiformi e prismatici C β se l operazione è condotta in ambiente secco; Cristalli minutissimi CaSO 4 2H 2 O = CaSO 4 + 2H 2 O (anidrite) C

14 Il Gesso idratazione Per temperature superiori a 1200 C l anidrite insolubile di dissocia: CaSO 4 = CaO+ SO 3 La presenza di CaO rende possibile l idratazione dell anidrite insolubile A 1350 C il calcio fonde

15 Il Gesso idratazione emidrato per la completa idratazione è necessario il 18.7% di acqua anidrite per la completa idratazione è necessario il 24.0% di acqua emidrato + anidrite In questo caso la percentuale di acqua dipenderà dal mix Il gesso cotto ad alte temperature può avere dei nuclei di anidrite insolubile non idratata

16 Il Gesso idratazione In tutti i loro usi le varie forme del gesso sono basate sulla capacità legante sviluppata a seguito della reazione di reidratazione: CaSO 4 1/2 H 2 O + 3/2 H 2 O CaSO 4 2 H 2 O CaSO H 2 O CaSO 4 2 H 2 O Il prodotto finale dell idratazione è identico a quello di partenza

17 Il Gesso Resistenza meccanica Il solfato di calcio bi-idrato così formato precipita sotto forma di microcristalli aghiformi fittamente intrecciati capaci quindi di manifestare proprietà leganti

21 Il Gesso

22 Il Gesso Resistenza meccanica La resistenza meccanica è influenzata dal: rapporto acqua/gesso Contenuto di umidità relativa nell ambiente dove avviene l idratazione (valori elevati ne riducono la resistenza) La UNI 8377 prevede misure di resistenza a flessione, resistenza a compressione e durezza. Ad esempio la resistenza a compressione a 7 giorni di stagionatura deve essere pari almeno a 7 MPa

23 Il Gesso Altre caratteristiche L indurimento avviene con un leggero aumento di volume ( %) e questo sta alla base dell utilizzo del gesso come materiale per la realizzazione dei calchi. Resistenza al fuoco (blocca l aumento della temperatura attorno ai 120 C ) Elevata porosità: leggerezza, isolamento termico, isolamento acustico, stabilizzazione umidità di ambienti chiusi. Incompatibilità Il biidrato non è sufficientemente insolubile da garantire durabilità all esterno Metalli. Acciai basso legati. L estratto acquoso del gesso è leggermente acido. Non a contatto di ammoniaca (composti solubili) o cementi (ettringite).

24 Materiali dell Edilizia Storica I MATERIALI ARTIFICIALI ANTICHI La Calce aerea

25 La Calce ossido CaO Calce viva o calce in zolle idrato Ca(OH) 2 Calce spenta o calce idrata Contengono impurezze derivanti dalle materie prime o composti (acqua - CO 2 - ceneri) che derivano dal processo di produzione o dalla loro conservazione. La materia prima per l ottenimento della calce è quindi la pietra calcarea. La calce viva corrisponde all ossido CaO e si ottiene semplicemente per decomposizione termica della calcite, a temperature di circa C CaCO 3 CaO + CO 2 A temperature più elevate si otterrebbe calce stracotta o cotta a morte. Rocce carbonatiche costituite da dolomite, il carbonato doppio di calcio e magnesio, sono soggette a calcinazione, con formazione di MgO a temperatura inferiore di qualche centinaia di gradi. Si parla in questi casi di calci magnesiache.

26 La Calce Produzione Anche la tecnologia della produzione della calce si è mantenuta costante per millenni. Per la cottura, generalmente, si utilizzavano frammenti di calcare di dimensione di una decina di centimetri, impilati in strutture verticali di modo che si potesse avere un agevole circolazione dei gas caldi di combustione derivanti o da un focolare separato, localizzato nella parte bassa del forno, o derivanti da strati di materiale combustile, quale legno e carbone, alternati a quelli di calcare. Le prime applicazioni della calce vengono attualmente fatte risalire al XII millennio a.c., nel Vicino Oriente, mentre in Europa, nei Balcani, la prima applicazione documentata è del VI millennio a.c. Strutture interpretate dagli archeologi come forni da calce sono state riscontrate in numerosi siti neolitici del Vicino Oriente.

27 La Calce Forni Forni di epoca preromana (Età del Bronzo, Germania) e romana.

28 La Calce Forni Forni del XIX secolo.

29 La Calce Forni Forni del XX secolo.

30 La Calce Forni Forni per la produzione della calce in provincia di Sassari (sino al XX secolo).

31 La Calce Forni Schema di un forno per la produzione della calce.

32 La Calce Lo spegnimento CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Fortemente endotermica Con quantità d acqua in eccesso. Almeno 24 ore anche se il processo di invecchiamento migliora la qualità e può durare da qualche mese sino a tre anni. Si ottiene il grassello. Rendimento in grassello: rapporto tra il volume del grassello nel momento in cui comincia a fessurarsi in superficie e la massa di calce viva utilizzata per produrlo [m 3 /t]. Calci grasse: rendimento in grassello maggiore 2.5 m 3 /t. Sono più pregiate e perché danno grasselli più plastici, facilmente mescolabili con la sabbia e consentono una migliore adesione. Calci magre: rendimento in grassello maggiore 1.5 m 3 /t. Un abbassamento del rendimento può essere causato da valori di temperatura di cottura o troppo alti (granuli grossi e poco porosi) o troppo bassi (CaCO 3 indissociato).

33 La Calce Lo spegnimento CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Fortemente endotermica Con quantità d acqua stechiometricamente necessaria. La calce viva viene frantumata in pezzatura di 5 10 mm e si trova all interno di tamburi girevoli dove viene spruzzata l acqua. L aumento di volume dovuto alla reazione fa si che la calce si disintegri generando una polvere molto fine. Aggiungendo dell acqua si ottiene anche in questo caso il grassello che però ha delle proprietà di plasticità inferiori a quelle che presenta un grassello ottenuto direttamente per spegnimento della calce viva.

34 La Calce Lo spegnimento

35 La Calce L idratazione Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O Reazione di carbonatazione. l prodotto finale dell idratazione è identico a quello di partenza. La CO 2 comincia a carbonatare la calce a partire dagli strati più esterni per poi procedere man mano verso quelli più interni con cinetiche che dipendono anche dal grado di compattezza del materiale posto in opera. La reazione può richiedere tempi lunghissimi (secoli) per completarsi nello spesso nucleo delle murature. Il grassello non è mai utilizzato tal quale, ma viene addizionato alla sabbia la cui funzione è molteplice: - fa si che la pasta si disponga in sottili strati attorno ai suoi grani, perciò la carbonatazione può interessare questi strati completamente; - impedisce il ritiro della malta indurita a seguito dell evaporazione dell acqua e alla riduzione di volume conseguente alla reazione di carbonatazione.

36 La Calce L idratazione Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O Reazione di carbonatazione. l prodotto finale dell idratazione è identico a quello di partenza. La porosità della malta è di circa 30 45% in funzione della granulometria della sabbia e del costipamento. Questa si riduce con l idratazione della calce stessa. Se però il risultato finale è una matrice impermeabile allora la carbonatazione procede lentamente (incompleta). Nel secondo caso l eccesso di pori comporta un calo delle prestazioni meccaniche. In generale la resistenza a compressione di una malta è di circa 1 MPa.

37 Materiali dell Edilizia Storica I MATERIALI ARTIFICIALI MODERNI La Calce Idraulica

38 La Calce idraulica Si può distinguere in: 1 2 Calci idrauliche vere e proprie ottenute per cottura di calcari argillosi o da miscele di calcari e argille; Calci idrauliche attualmente in commercio costituite da cemento portland e filler; 3 Calci idrauliche ottenute per aggiunta alla calce aerea di materiali pozzolanici

39 La Calce idraulica Si può distinguere in: 1 Calci idrauliche vere e proprie ottenute per cottura di calcari argillosi o da miscele di calcari e argille; Per riscaldamento di miscele di calcare e argilla a temperature superiori a 900 C si ottiene un legame idraulico per la presenza di silicati e alluminati di calcio. In presenza di acqua questi reagiscono e formano: Silicati idrati di calcio e Alluminati idrati di calcio.

40 La Calce idraulica Si può distinguere in: 2 Calci idrauliche attualmente in commercio costituite da cemento portland e filler; Oggi la calce è ottenuta miscelando del cemento portland con materiale (generalmente calcareo) inerte macinato finemente (filler) e un additivo aerante. Il primo assicura prestazioni meccaniche, porosità, modulo elastico, etc. simili alla calce originale, mentre il secondo migliora la lavorabilità (intonaci).

41 La Calce idraulica Si può distinguere in: 3 Calci idrauliche ottenute per aggiunta alla calce aerea di materiali pozzolanici La miscelazione di calce aerea con materiali pozzolanici costituiti prevalentemente da silice e allumina sviluppa le proprietà idrauliche del materiale una volto posto a contatto con l acqua. Questo tipo di calce è di notevole importanza storica. Ancora oggi si conservano strutture realizzate ad esempio 2000 anni fa dai Romani.

42 La Calce idraulica 3 Pantheon, Roma.

43 La Calce idraulica 3 Cupola del Pantheon.

44 La Calce idraulica 3 Cupola del Pantheon.

45 La Calce idraulica 3 Sezione del Pantheon.

46 La Calce idraulica Nelle migliori condizioni una malta di calce aerea può avere una resistenza a compressione compresa tra 3 e 9 MPa. Questi valori sono molto inferiori rispetto ad una malta di cemento portland compresi tra 10 e 40 MPa.

47 La Calce idraulica Alcuni studi, ad esempio su malte impiegate nella realizzazione del Vallo di Adriano in Gran Bretagna, hanno fatto supporre che nella pratica venissero calcinate dai Romani anche pietre con un certo tenore di componente argilloso, e che in questi casi si finisse per realizzare calci dotate di un intrinseco carattere idraulico, per formazione accanto al CaO, della belite, costituita prevalentemente da β- 2 CaO SiO2

48 La Calce idraulica Il β- 2 CaO SiO2 è un composto idraulicamente attivo, che si forma a temperature non troppo alte, e che reagendo con l acqua, seppure con una cinetica (velocità) lenta, sviluppa neoformazioni di silicati di calcio idrati di buone e stabili capacità leganti, di composizione stechiomentrica non perfettamente costante, indicati come C-S-H. L altro composto idraulicamente attivo ottenibile alle stesse temperature è l alluminato di calcio che per reazione con l acqua dà origine a degli alluminati di calcio idrati (C-A-H).

49 Ceramici Il Cocciopesto Un granulato costituito da frammenti di terracotta veniva impiegato in antico in associazione (mescolato) alla calce; è quello che nella tecnica costruttiva dei Romani, che ne fecero larghissimo uso, è detto cocciopesto.

50 Ceramici Il Cocciopesto L origine della tecnica risale perlomeno (ai primi tempi Ellenistici), e sopravisse nella pratica costruttiva alla fine della civilizzazione romana; ad esempio lo si riscontra sistematicamente nella realizzazione dei Bagni ottomani nel XIV e XV secolo. Questo materiale era chiamato Horasan in Turchia, Surkhi in India e Homra in Arabia. Campione SiO 2, % Al 2 O 3, % Fe 2 O 3, % CaO, % Na 2 O+K 2 O,% Mattoni di attuale produzione in Italia Ceramica gallo-romana, da Lione, I secolo a.c I d.c Anfore romane, tipo Dressel25, da Padova

51 Corso di Tecnologia dei Materiali ed Elementi di Chimica Il Cemento

52 Il cemento armato è il più bel sistema costruttivo che l umanità abbia saputo trovare fino ad oggi. Il fatto di poter creare pietre fuse, di qualunque forma, superiori alle naturali poiché capaci di resistere a tensione, ha in sé qualcosa di magico Nervi P.L., Costruire correttamente, caratteristiche e possibilità delle strutture cementizie armate, 1965.

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54 Il Cemento Considerazioni generali Il cemento è un legante idraulico finemente macinato che mescolato all acqua forma una pasta che rapprende ed indurisce a seguito di reazioni di idratazione. L uso principale è quello della fase legante del calcestruzzo armato e precompresso. Nel 1990 in italia il consumo procapite è stato di 678 kg/anno, Negli stati uniti di 342 kg/anno e in inghilterra di 265 kg/anno

55 Il Cemento Il Cemento Portland

56 Il Cemento Storia ed evoluzione 1756 L inglese John Smeaton fu incaricato di ricostruire il faro di Eddystone. Avendo la necessità di utilizzare leganti particolarmente resistenti e trovando inadeguate le calci allora commercialmente disponibili, utilizzò dei calcari contenenti oltre il 10% di argilla e cuocendo a fiamma molto forte John Smeaton pubblica i risultati delle sue ricerche Oltremanica fu Luis Vicat che riconobbe esplicitamente il ruolo dei componenti delle argille.

57 Il Cemento Storia ed evoluzione 1850 Bisognerà arrivare alla metà dell 800 per avere consapevolezza, con l attività dei figli di Aspidin e del loro rivale Charles Johnson, del ruolo critico che le alte temperature hanno nella conseguente formazione di una fase liquida, tramite indispensabile per la formazione dell alite Nasce anche la prima fabbrica di cemento in Francia, dove nei successivi decenni prevalse peraltro la produzione di calci idrauliche piuttosto che di cementi artificiali La chimica del cemento essendo basata su composti di stechiometria di non facile definizione e di forma fisica micro e nano cristallina, non è affatto semplice, ed a maggior ragione sorprende che ancora una volta si sia giunti ad importanti sviluppi industriali su basi in larga parte empirica. Il primo incontro internazionale nel quale si avvio il chiarimento di questa complessa materia venne fatto a Londra nel 1918 (pubblicazione del 1919).

58 La Produzione del Clinker Il Cemento

59 Il Cemento Produzione del Clinker 1 Materie prime: miscela di argilla, calcare e sabbia con piccole aggiunte di gesso e eventualmente di altri materiali (pozzolane, microsilice, ceneri volanti, loppa d altoforno, etc.) CaCO 3 + silicati idrati di alluminio (argille) La vita utile di una cementeria è conosciuta ed è funzione delle cave che la alimentano

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65 Il Cemento Produzione del Clinker 2 Le materie prime vengono macinate ed omogeneizzate. La sua produzione prevede l utilizzo di una miscela materie prime costituite da calcare e argilla che devono essere macinate in modo da ottenere una granulometria al 90% pari a 90 micron. La miscela viene caricata nella parte alta di un forno cilindrico rotante (d = 3-6 m, l > 100 m).

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68 Circa a 100 C viene persa l acqua presente nelle materie prime.

69 A 500 C dall argilla si libera l acqua di cristallizzazione.

70 A partire da 600 C, il calcare si dissocia in calce e anidride carbonica.

71 Al di sopra di C il materiale secco comincia a dar luogo ad alcune reazioni chimiche che formano silicato bicalcico: 2CaOSiO 2 - C 2 S

72 A temperature superiori a 1250 C questo reagisce con calce formando il silicato tricalcico: 2CaOSiO 2 - C 3 S. Questa reazione si completa a temperature attorno a 1450 C, alle quali il materiale rimane per circa 15 minuti.

73 Il Cemento Produzione del Clinker la cottura 3 Già a partire da C inizia la fusione, con formazione di una fase liquida ricca in allumina e ossido di ferro, costituita principalmente da: alluminato tricalcico 3CaOAl 2 O 3 - C 3 A e ferroalluminato tetracalcico 4CaOAl 2 O 3 Fe 2 O 3 - C 4 AF Questa fase ha un importanza notevole in quanto avvolgendo le particelle solide rende possibili velocità di reazione molto più elevate che non con le sole particelle solide direttamente a contatto. La fase liquida non deve essere superiore al 25% del totale. Pertanto consente di ridurre i tempi necessari per la formazione dei silicati e le temperature a cui si formano. Il C 3 S è stabile solo a temperatura superiore a 1250 C. Per poterlo avere in forma metastabile anche a bassa temperatura viene raffreddato bruscamente.

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75 Il Cemento Produzione del Clinker 4 Si ottiene così il clinker, che possiede una granulometria tra i 3-25 mm di diametro ed è costituito al 75-85% da C 3 S e C 2 S mentre dal 20-25% da C 4 AF e C 3 A, inoltre vi sono una serie di composti in piccola percentuale (ossidi di Mg, Mn, Ti, Na, K, in particolare questi ultimi due sono responsabili dell alcalinità dell estratto acquoso). Al clinker viene aggiunto del gesso e in quantità non superiori al 5% e il tutto viene nuovamente macinato.

76 Il Cemento Produzione del Clinker 4 Il clinker di cemento Portland è caratterizzato dalla presenza di 4 fasi fondamentali, esse sono: Alite, silicato tricalcico, C 3 S, 50 70% Belite, silicato bicalcico, C 2 S, prevalentemente in forma β, 15 30% Alluminato di calcio, C 3 A, 5 10% Alluminiferrito di calcio, C 4 AF, 5 15%. L alite si presenta come cristalli angolari, la belite come grani arrotondati e striati mentre le altre due fasi fungono da matrice, in quanto rappresentative di una fase fusa alle condizioni di massima temperatura del forno, e sono distinguibili dai differenti tenori di grigio. In tutte e quattro le fasi sono presenti impurezze di svariati elementi sotto forma di sostituzioni isomorfe.