Introduzione 0 - INTRODUZIONE

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1 Introduzione 0 - INTRODUZIONE Lo scopo di questa Tesi di Laurea Magistrale è quello di progettare un impianto innovativo di produzione biodiesel in cogenerazione con un impianto esistente costituito da una turbina a vapore alimentata a biomasse vegetali, della potenza di 13 MW, implementata ulteriormente con un impianto di disalcoolazione di vinacce per l ottenimento di una flemma a bassa gradazione alcoolica. L idea è di utilizzare parte del vapore prodotto per coprire l esigenza di calore dei processi di transesterificazione e distillazione, parte dell energia elettrica ottenuta all alternatore per il funzionamento di tutti i dispositivi ausiliari presenti nell impianto, nonché sfruttare la flemma alcoolica a bassa gradazione (15-20 ) attualmente ottenuta distillandola con un metodo innovativo che consente di avere etanolo al 99,998% molare; è da notare che la distillazione dell etanolo presenta non poche difficoltà in quanto tale componente in miscela con l acqua forma un azeotropo che non ne consente la separazione totale. L etanolo però è richiesto alla massima purezza per via dei problemi che si presentano nel corso della reazione chimica in caso di utilizzo di miscela idrata di etanolo, anche in piccolissima percentuale. Quindi si interviene a monte del processo al fine di evitare i problemi tipici della 1

2 Introduzione produzione del biodiesel, quali la formazione di saponi (che consumano il catalizzatore impiegato) e la loro non semplice successiva asportazione dal prodotto finale. Tutto questo con lo scopo di minimizzare la spesa energetica e quindi massimizzare il rendimento globale dell impianto. E definito cogenerativo un impianto che, utilizzando un determinato tipo di combustibile, permette di produrre potenza elettrica e termica per diversi tipi di utenza. Generalmente gli impianti cogenerativi sono installati in industrie che, necessitando di un elevato fabbisogno di potenza termica per i propri processi interni di produzione, combinano tale produzione con quella di energia elettrica che in parte può essere utilizzata per usi interni e in parte venduta alla rete nazionale. L impianto cogenerativo produce solitamente vapore surriscaldato o acqua calda che può essere utilizzata direttamente dall utenza termica oppure inviata in scambiatori di calore intermedi per riscaldare il fluido da utilizzare nell utenza termica finale. Per talune applicazioni si può utilizzare come fluido vettore l aria che tuttavia presenta come principale svantaggio bassi coefficienti di scambio termico che impongono dimensioni elevate agli scambiatori di calore. Dal punto di vista energetico, il successo di un impianto cogenerativo è fortemente condizionato alla capacità di soddisfare la produzione elettrica e termica richiesta dall utenza con consumi di combustibile inferiori rispetto a quelli che si avrebbero con una produzione separata di potenza termica ed elettrica in impianti dedicati. Nel primo capitolo ( Produzione del biodiesel ) si accenna alla situazione energetica mondiale, introducendo il biodiesel come un combustibile in grado sia di limitare le emissioni di anidride carbonica ed altri composti inquinanti in atmosfera, sia di ridurre la dipendenza energetica dai tradizionali combustibili fossili; successivamente si descrivono tutti i metodi disponibili attualmente per la sua produzione (catalisi acida, basica, enzimatica ed in condizioni supercritiche). Infine si 2

3 Introduzione trattano tutti i parametri influenzanti i diversi tipi di reazione e le specifiche che il biodiesel deve avere per poter essere commercializzato e quindi utilizzato in tutti i motori a ciclo Diesel. Nel secondo capitolo ( Cogenerazione ) si affronta in maniera approfondita il tema della cogenerazione, molto sentito al giorno d oggi, introducendo tutti gli indici di valutazione e le relazioni utili alla sua trattazione. Si fa riferimento in particolare ai gruppi cogenerativi con turbina a vapore, in quanto essa è la risorsa che verrà sfruttata in questo lavoro di Tesi. Nel terzo capitolo ( Produzione industriale di biodiesel con catalizzatori basici ) si elencano le migliori tecnologie disponibili per la transesterificazione di diversi tipi di oli vegetali (girasole, soia, colza, Brassica Carinata e palma) combinati con alcool (metanolo ed etanolo) e catalizzatore (KOH e NaOH). Vengono riportati in particolare tutti i parametri coinvolti, i diagrammi e le tabelle utili alla trattazione. Il contenuto di questo capitolo è il risultato di varie sperimentazioni. Nel quarto capitolo ( Impianto a vapore e di disalcoolazione esistente ) si descrivono la turbina a vapore esistente alimentata a biomasse vegetali, l impianto di disalcoolazione delle vinacce e tutti gli elementi accessori; si elencano in particolare i dati d esercizio relativi alla produzione di energia elettrica, i consumi di combustibile e i trattamenti dei fumi. Nel quinto capitolo ( Produzione di etanolo puro ) si introducono i concetti della distillazione semplice e frazionata, focalizzando l attenzione sui problemi dovuti alla separazione fisica dell azeotropo etanolo-acqua. Si accenna quindi all eliminazione dell azeotropo con benzene; infine si approfondisce la distillazione salino-estrattiva con CaCl 2, un metodo innovativo che consente di ottenere etanolo con purezza del % molare, sempre con eliminazione dell azeotropo, e dispendio energetico minimo, inferiore a diverse sperimentazioni effettuate in precedenza da altri autori. 3

4 Introduzione Nel sesto capitolo ( Dimensionamento impianto di produzione biodiesel ), tenendo conto dell impianto esistente (turbina a vapore ed impianto di disalcoolazione), si dimensiona l impianto di produzione di biodiesel, ricavando i quantitativi di materia prima (olio vegetale, etanolo, catalizzatore KOH) e di energia termica ed elettrica necessari. In particolare l energia termica viene sfruttata con spillamenti di vapore dalla turbina mentre quella elettrica viene prelevata per mezzo dell alternatore posto a valle dell impianto a vapore. Sarà poi ricalcolato il rendimento globale della turbina effettuando un confronto tra la spesa energetica con cogenerazione e quella relativa all utilizzo di combustibile fossile. Nelle Conclusioni infine viene riassunto a grandi linee tutto il lavoro effettuato, con particolare riguardo ai risultati ottenuti ed ai possibili sviluppi futuri del presente progetto. 4

5 1 - PRODUZIONE DEL BIODIESEL 1.1 Nozioni generali Il problema energetico mondiale sta assumendo un importanza vitale per due motivi fondamentali, la riduzione delle riserve naturali dei combustibili fossili e l inquinamento atmosferico. Questi due aspetti accoppiati non fanno presagire nulla di buono per il futuro del pianeta. Da un lato, la riduzione delle scorte dei combustibili fossili obbliga alla ricerca di nuove fonti energetiche in grado di sostituirli; dall altro, le variazioni climatiche ormai evidenti, forniscono un successivo elemento per proseguire con decisione su questa strada. Il primo effetto è ormai evidente agli occhi di tutti: infatti, il costo dei combustibili fossili ha raggiunto livelli tali da mettere in discussione il tenore di vita dei Paesi tecnologicamente avanzati e da pesare negativamente sullo sviluppo dei Paesi poveri. Una sana politica energetica dovrebbe cercare di ridurre i consumi di questi combustibili in tutti quei casi ove esistono alternative disponibili, lasciando il loro utilizzo a quei settori ove non è possibile, almeno per ora, la loro sostituzione con altre fonti energetiche; tutto questo al fine di allontanare sensibilmente la data di esaurimento delle riserve naturali e 5

6 contemporaneamente migliorare la situazione ambientale [10.] Il biodiesel può svolgere un ruolo sempre più attivo nelle strategie di salvaguardia ambientale delle nostre città, in quanto è una fonte energetica a basso impatto ambientale, senza idrocarburi aromatici quali il benzene, con minori emissioni di particolato e priva di zolfo. E una fonte d energia rinnovabile e come tale uno degli strumenti individuati per limitare l'emissione di anidride carbonica in atmosfera, ritenuta uno dei gas che più stanno influenzando l'equilibrio climatico del nostro pianeta. I punti cruciali dell utilizzo del biodiesel sono essenzialmente due: il primo riguarda la qualità intesa come specifiche del prodotto definite per garantire il corretto funzionamento dei motori a combustione interna attualmente in uso e la seconda altrettanto importante è il costo effettivo del biodiesel. Per quanto riguarda il primo punto basta ricordare le notizie di poco tempo fa sull utilizzo dell olio di colza nelle autovetture e spiegare come in realtà non è vero che se noi mettiamo dell olio nel motore questo non funziona; in realtà questo brucia l olio che è pur sempre composto da idrocarburi che si ossidano durante la combustione ma il problema è che a lungo andare il motore si rovina a causa della densità dell olio, della sua viscosità ( volte più elevate di quelle del gasolio fossile, a parità di temperatura) e del basso numero di cetano, e ciò comporta una maggior fatica soprattutto all accensione del motore. Questo punto è fondamentale nel perché non possiamo immaginare di modificare in tempi brevi la tecnologia dei motori utilizzati per adattarli ad un combustibile composto completamente da olio per cui si stanno sviluppando diversi metodi per rendere utilizzabile questa risorsa rinnovabile. Esistono diverse soluzioni al problema: la prima è quella di miscelare una percentuale d olio con il diesel derivato dal petrolio in modo tale da avere una miscela con caratteristiche più vicine a quelle utilizzate di solito, la seconda è quella di trasformare l olio attraverso un processo definito 6

7 transesterificazione in biodiesel, che ha dei parametri ben specificati che gli consentono di essere utilizzato come ottimo combustibile per i motori di questa generazione, le altre consistono nella microemulsione con alcool a catena corta come il metanolo o l etanolo e nella pirolisi o cracking termico. La tecnica più promettente è quella della transesterificazione. A questo punto entra in gioco l altro nodo fondamentale e cioè il costo del biodiesel transesterificato: il prezzo definitivo dipende molto dalle materie prime utilizzate, perciò lo sviluppo di questo processo è mirato ad ottenere un prodotto con le caratteristiche richieste dai motori moderni sfruttando materie prime con prezzi ragionevoli. In primo luogo bisogna dire che il minor costo di produzione del biodiesel è per lo meno doppio rispetto al gasolio o alla benzina; unico fattore che però risulta essere fortemente incentivante è l impatto ambientale nettamente inferiore ai combustibili tradizionali. Infatti, non contribuisce all «effetto serra» poiché restituisce all aria solo la quantità di anidride carbonica utilizzata da colza, soia e girasole durante la loro crescita, riduce le emissioni di monossido di carbonio e di idrocarburi incombusti, non contenendo zolfo il Biodiesel non produce una sostanza altamente inquinante come il biossido di zolfo e consente maggiore efficienza alle marmitte catalitiche, diminuisce rispetto al gasolio la fumosità dei gas di scarico emessi dai motori diesel e dagli impianti di riscaldamento (-70%), non contiene sostanze pericolosissime per la salute quali gli idrocarburi aromatici benzene, toluene e omologhi o policiclici aromatici. A questo punto è necessario menzionare il protocollo di Kyoto e la situazione attuale in Italia per quanto riguarda i combustibili rinnovabili e le emissioni. Il Protocollo di Kyoto rappresenta un importante risposta per ridurre i quantitativi di CO 2 immessi in atmosfera e contrastare i cambiamenti climatici globali. Gli obiettivi generali del Protocollo sono condivisi anche 7

8 dall industria petrolifera italiana. Gli impegni sottoscritti a Kyoto dai paesi industrializzati prevedono il raggiungimento di riduzioni di emissioni di gas serra nel 2010 rispetto al 1990 nella seguente misura: Unione Europea 8%; Stati Uniti 7%; Giappone 6%. L'Italia si è assunta l'impegno di ridurre le emissioni di gas serra del 6,5% entro il 2010 rispetto alle emissioni del Con la ratifica del Protocollo di Kyoto da parte del Parlamento Italiano, attraverso la Legge n. 120 del 1 giugno 2002, l Italia si è ufficialmente impegnata a rispettare gli obblighi di riduzione sui gas serra previsti dal Protocollo per il nostro Paese. I tagli necessari sono stati stimati in 93 milioni di tonnellate di CO 2 che si prevede verranno raggiunti attraverso tre settori di intervento: attuazione delle misure di contenimento nell industria energetica; interventi nel settore agricolo e forestale; ulteriori misure nei settori trasporti, civile e terziario; modernizzazione del paese attraverso la realizzazione di opere infrastrutturali; realizzazione di nuovi impianti a ciclo combinato e di nuove linee di importazione dall estero di gas ed elettricità; gestione integrata del territorio e dell ambiente per lo sfruttamento delle energie rinnovabili in particolare di quella eolica, la gestione dei rifiuti e lo sfruttamento delle biomasse. Sul piano ambientale si stima che l impiego di un chilogrammo di biodiesel in sostituzione del gasolio comporta, nel migliore dei casi, una riduzione massima delle emissioni di CO 2 di 2,1 kg (60% in meno rispetto all emissione del gasolio che è pari a 3,2 kg di CO 2 ). Dal punto di vista fiscale, per rendere competitivo sul mercato il biodiesel, risulta necessario esentarlo completamente dalle accise. Questo ultimo aspetto renderebbe particolarmente oneroso per il bilancio dello Stato l obiettivo della Delibera di incrementarne i consumi, nel settore dei trasporti, dalle attuali tonnellate ad oltre un milione di tonnellate nel

9 Capitoloo 1 Produzione del Biodiesel 1.2 Reazione e produzione Gli oli raffinati non sono adatti ad essere utilizzati tal quali, soprattutto nei motori Diesel, a causa della loro elevata viscosità (70-80 cst contro i 5-7 cst del gasolio a 20 C). Un netto miglioramento di questa caratteristica può essere ottenuto con il processo di transesterificazione che, come si può osservare in figura 1. 1, ha come risultato più evidente la rottura della molecola del trigliceride in tre molecole più piccole e quindi meno viscose. Figura 1.1: metanolisi di un trigliceride Come si può osservaree la reazione di transesterificazione, da un punto di vista chimico, è molto semplice. Una difficoltà, invece, è dovuta al fatto che l'olio raffinato è costituito da una miscela in cui i grassi vegetali sono presenti sottoo forma sia di trigliceridi sia di digliceridi e monogliceridi: la reazione quindi deve essere ottimizzata sulla media dellee caratteristiche di questi componenti. Per ottenere un estere occorre trattare l'olio raffinato con un alcool (metilico, nella quasi totalità dei casi, anche se varie prove sono state fatte con l'alcool etilico) e opportuni catalizzatori (normalmentee alcalini come idrossido di potassio, idrossido di sodio o metilato di sodio) che aumentano la velocità e l'efficienza della reazionee che può così avvenire a 9

10 temperature e pressioni non elevate. Altrimenti si parla di tempi molto lunghi o di temperature dell'ordine dei 250 C. Per oli grezzi con acidità elevata (superiore a 1%) l'utilizzo di catalizzatori alcalini può portare alla formazione di saponi, quindi sarebbe meglio usare quelli acidi. Normalmente però gli oli raffinati hanno una bassa acidità e perciò si impiegano proprio catalizzatori alcalini. Il prodotto finale ha una viscosità molto inferiore (circa 6-7 cst a 20 C, dello stesso ordine di grandezza di quella del gasolio) rispetto all'olio grezzo, le caratteristiche a freddo sono tali da renderlo idoneo per quasi tutti i climi, il numero di cetano aumenta di unità ed è inoltre possibile aggiungere combustibile minerale in qualsiasi proporzione. Si ottiene anche un sottoprodotto: una fase acquosa a base di glicerolo, la cui raffinazione richiede impianti piuttosto complessi. Il bilancio di massa semplificato dell'intero processo è il seguente: 1000 kg di olio raffinato kg metanolo = 1000 kg biodiesel kg glicerolo Poiché si tende ad ottenere un elevato tasso di conversione in estere metilico (se possibile superiore al 97%), occorre eliminare fosfolipidi e mucillagini e mantenere il tasso di acidità dell'olio il più basso possibile. Per accelerare il processo si opera in due modi: 1. Aggiunta di metanolo/etanolo in eccesso (tipicamente in rapporto 1:6). 2. Eliminazione della glicerina formata. Il metanolo non è totalmente solubile nell'olio a temperatura ambiente, occorre quindi ricorrere al riscaldamento e agitazione della miscela. La temperatura di reazione, in effetti, non è standard, ma deve essere individuata tenendo conto anche dei tempi di reazione. Indicativamente dopo un'ora non si osservano differenze significative di resa con temperature di 45 C o di 60 C, mentre a 32 C la resa è leggermente inferiore. Dopo quattro ore invece la resa è sempre attorno al 10

11 98-99%. L'alcool residuo nella soluzione di metilestere è separato per distillazione sotto vuoto e quindi tutto o quasi l'eccesso di metanolo immesso viene recuperato. Una piccola parte rimane nella soluzione acquosa e verrà recuperata in un secondo momento. Esistono comunque differenti tipologie di processo che analizzerò nel seguito Processo a medio-alta temperatura Utilizzato per grandi impianti. Prevede: 1. Un pretrattamento di raffinazione dell'olio: per migliorare le rese e aumentare l'efficienza del processo seguente è opportuno eliminare le lecitine ed eventuali acidi grassi liberi ed ottenere una materia prima con caratteristiche costanti. 2. La miscelazione dell'alcool con il catalizzatore (quasi sempre KOH) in ambiente controllato e sicuro in quanto la reazione libera una notevole quantità di energia. 3. La miscelazione dell'olio con il mix alcool/catalizzatore. Normalmente si opera con il doppio (1:6) del rapporto stechiometrico che vuole, per ogni mole di olio, tre moli di alcool (1:3). L'utilizzazione di metanolo richiede di adottare, come previsto dalla legislazione, opportuni accorgimenti di sicurezza che incidono sensibilmente sui costi. Tale operazione può avvenire in continuo (richiede alti costi, grossi impianti, circa t/anno, tecnologie di punta) oppure in batch (discontinuo) utilizzando agitatori. La miscela viene fatta reagire a 70 C per un'ora. L'ambiente di reazione è corrosivo, per cui tutta l'impiantistica deve essere realizzata in acciaio inossidabile e in materiale plastico. 4. La purificazione del metilestere per eliminare le tracce della fase 11

12 idrofila (glicerolo, eccesso di metanolo, catalizzatore). Normalmente si eseguono semplici lavaggi del prodotto con acqua che successivamente viene fatto decantare o viene centrifugato. 5. Il recupero dell'alcool in eccesso per mezzo di un procedimento di evaporazione sottovuoto (stripping) e la sua reimmissione nel ciclo. Tale operazione si esegue sia sul prodotto (metilestere) che sulla fase acquosa contenente glicerolo. 6. La raffinazione della glicerina ottenuta in funzione dei differenti utilizzi Processo a temperatura ambiente Utilizzato per piccoli impianti ( t/anno). Richiede poca energia e quindi è relativamente economico; può essere utilizzato per esterificare oli grezzi o oli esausti di frittura, ma in tal caso si devono dosare i reagenti (soprattutto il catalizzatore) in funzione della composizione, molto variabile, della materia prima e si deve usare l'accortezza di non miscelare stock differenti. Il processo prevede: 1. L analisi dello stock da trattare per poter individuare le giuste quantità di reagenti. 2. La miscelazione dell'alcool con il catalizzatore (normalmente idrossido di potassio) in ambiente controllato. Poiché il catalizzatore alcalino reagisce con gli acidi della miscela e crea dei saponi si osserva un certo consumo di tale reagente. 3. La miscelazione dell'olio con il mix alcool/catalizzatore in un primo serbatoio. Normalmente si opera con il doppio (1:6) del rapporto stechiometrico che vuole, per ogni mole di olio, tre moli di alcool (1:3). Tale miscela viene fatta reagire, fatta decantare e successivamente la frazione idrofila viene allontanata dal fondo del serbatoio. L'intero processo dura 8 ore circa a 20 C. 12

13 4. Il travaso della fase idrofobica contenente il metilestere in un secondo serbatoio nel quale si ripete il processo di miscelazione con l'alcool e il catalizzatore al fine di raggiungere un buon livello qualitativo del prodotto finale. I processi più semplici riducono al minimo, sino a quasi annullarlo, l'impiego di acqua (che implica sempre problemi di smaltimento) per il lavaggio del prodotto. 5. La neutralizzazione del catalizzatore con acido fosforico e conseguente produzione di fosfato di potassio (utilizzabile come fertilizzante). 6. Il recupero dell'alcool in eccesso per mezzo di un procedimento di evaporazione sottovuoto (stripping) e la sua reimmissione nel ciclo Processo continuo ad alta temperatura e pressione Come accennato il processo di esterificazione è normalmente discontinuo, ma per impianti con elevata capacità si può utilizzare un processo in continuo caratterizzato da elevate pressioni e temperature di reazione, dall'uso di catalizzatore acido e quindi dalla possibilità di utilizzare oli con acidità fino al 4%; altro vantaggio è la produzione di glicerina che non richiede successiva raffinazione. Il processo continuo prevede: 1. La riduzione del contenuto di fosforo fino a ppm. 2. La miscelazione dell'olio con metanolo (purezza del 99,5%) in quantità pari al 13,5% dell'olio trattato e con il catalizzatore in quantità pari allo 0,15%. 3. Il riscaldamento a 200 C e la pressurizzazione a 5 MPa della miscela in un reattore. 4. Il recupero del metanolo in eccesso per evaporazione e stripping. 5. La decantazione della miscela per separare l'estere dalla fase acquosa. 13

14 6. Il lavaggio della miscela con acqua. 7. L'asciugatura dell'estere. 8. La distillazione del composto per ottenere una purezza del 99% in metilestere. I mono-, di- e tri-gliceridi residui vengono reimmessi nel processo. 9. La distillazione di tutte le frazioni per recuperare il metanolo che viene reimmesso nel processo (purezza del 98,5%) e infine la concentrazione della glicerina per usi industriali (82-88%) o per usi farmaceutici (99%). Comune a tutti i processi è il controllo della qualità e l'eventuale aggiunta di additivi (gli stessi utilizzati per il gasolio). In genere, vengono verificati: contenuto in esteri e glicerina, flash-point (affetto dal metanolo residuo), contenuto di catalizzatore o di acido utilizzato per l'arresto della reazione. Se la qualità non è soddisfacente, il prodotto viene rinviato a monte dell'impianto. Per avere un'idea sugli attuali orientamenti qualitativi, si possono consultare le tabelle con le caratteristiche commerciali degli esteri di olio vegetale. La soluzione acquosa, sottoprodotto principale del processo, può essere trattata per ottenere glicerina a diversi gradi di purezza. A tale fine, deve essere neutralizzata, centrifugata e separata nei suoi componenti. 14

15 1.3 Cinetica Transesterificazione La transesterificazione è il termine generale usato per descrivere una delle più importanti categorie di reazioni organiche in cui un estere si trasforma in un altro estere mediante uno scambio di parte della molecola. Quando l'estere originale reagisce con un alcool, il processo di transesterificazione è denominato alcolisi (figura 1.2): Figura 1.2: Equazione generale per la reazione di transesterificazione In questo testo il termine transesterificazione sarà usato come sinonimo di alcolisi degli esteri carbossilici, in accordo con la maggior parte delle pubblicazioni in questo campo. La transesterificazione è una reazione di equilibrio e la trasformazione si presenta essenzialmente mescolando i reattivi. Tuttavia, la presenza di un catalizzatore (tipicamente un acido o una base forte) accelera considerevolmente la velocità di reazione e di conseguenza il raggiungimento dell'equilibrio. Per ottenere un alto rendimento inteso come quantità di metilestere prodotto rispetto all'estere utilizzato, bisogna aggiungere un eccesso di alcool rispetto al quantitativo stechiometrico. La reazione di transesterificazione non si limita all applicazione nei soli laboratori, ma viene utilizzata in larga scala in numerosi processi industriali per produrre diverse tipologie di composti. 15