Valutazione del comportamento di analizzatori automatici di IPA e Black Carbon in Cokeria

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1 Valutazione del comportamento di analizzatori automatici di IPA e Black Carbon in Cokeria L. Angiuli, L. Trizio, R. Giua, A. Digilio, M. Tutino, P. Dambruoso, F. Mazzone, C. M. Placentino - ARPA Puglia

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3 La prescrizione n. 85 del Decreto di Riesame dell AIA rilasciata allo stabilimento ILVA di Taranto da parte del Ministero dell Ambiente e della Tutela del Territorio e del Mare (DVA-DEC del 26/10/2012) prevedeva l installazione di 6 stazioni di monitoraggio della qualità dell aria da ubicare in prossimità del perimetro dello stabilimento. Le 6 stazioni sono entrate in funzione ad agosto Stazione COKERIA DIREZIONE RIV PARCHI PORTINERIA INQUINANTI MONITORATI H 2 S, PM 10, PM 2.5, BTX, VOC, IPA TOT, Black Carbon H 2 S, PM 10, PM 2.5, BTX, VOC, IPA TOT, Black Carbon H 2 S, PM 10, PM 2.5, BTX, VOC, IPA TOT, Black Carbon H 2 S, PM 10, PM 2.5, BTX, VOC, IPA TOT, Black Carbon, VOC, SO 2, NO 2, CO H 2 S, PM 10, PM 2.5, BTX, VOC, IPA TOT, Black Carbon TAMBURI H 2 S, PM 10, PM 2.5, BTX, VOC, IPA TOT, Black Carbon, VOC, NO 2

4 Cokeria Vs Orsini

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6 Monitoraggio in parallelo Al fine di verificarne il corretto funzionamento, ai monitor di IPA delle stazioni Cokeria e Orsini, ad ottobre 2013 furono affiancati altri monitor dello stesso modello, appena calibrati in fabbrica. cokeria ng/m IPA IPA2 Orsini /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/ /12/

7 Ecochem Pass 2000 CARATTERISTICHE ANALIZZATORI - La lampada ad eccimeri dello strumento genera una radiazione ad alta intensità nel campo del vicino ultravioletto a cui l aerosol campionato è esposto. - Fotoionizzazione degli IPA adsorbiti sulle superfici degli aerosol carboniosi con diametro aerodinamico compreso tra 0.01 e 1 µm. - Un campo elettrico rimuove gli elettroni emessi - La corrente elettrica generata è proporzionale alla concentrazione di IPA particle-bound. - La lunghezza d onda impiegata permette la ionizzazione degli IPA con potenziale di fotoionizzazione 5.6eV. Molecole gassose e aerosol non carboniosi conservano carica neutra. - TARATURA CON MISCELA IGNOTA DI IPA. Magee Scientific Aethalometer AE22 - Determinazione della concentrazione di BC misurando l attenuazione ottica della radiazione a 880nm (IR) causata dall aerosol raccolto su un filtro. - Il calcolo della concentrazione di BC dalla misurazione dell attenuazione è effettuato con la formula /σ -COEFFICIENTE DI ATTENUAZIONE IMPOSTATO DAL PRODUTTORE

8 CONSIDERAZIONI PRELIMINARI/Ecochem PASS 2000 Strumenti forniti con una taratura eseguita in casa madre, con miscela ignota di IPA. Lo strumento fornisce un informazione sulla somma e non sui singoli IPA. Poiché gli IPA prodotti nei processi di combustione sono una miscela molto varia di composti in fase vapore e fase solida, la strumento andrebbe tarato per ogni singola sorgente emissiva. Lo strumento sfrutta una tecnica di superficie, capace di rilevare solo lo strato più esterno del rivestimento delle particelle solide. Questo significa che altre sostanze adsorbite sugli IPA possono ridurre l energia assorbita dagli stessi e, di conseguenza, il segnale fotoelettrico da essi generato. La linearità della risposta fotoelettrica in funzione della concentrazione degli IPA può essere aspettata solo per monolayer di IPA adsorbiti sulle particelle mentre al sovrapporsi di strati di IPA la tecnica non permette più di ottenere una informazione quantitativa accurata.

9 CONSIDERAZIONI PRELIMINARI/Etalometro La concentrazione di black carbon rilevata dallo strumento è funzione del coefficiente di attenuazione, parametro impostato sullo strumento e che permette di convertire l attenuazione della radiazione nella concentrazione di BC. Tale coefficiente dipende dalla distribuzione dimensionale delle particelle, dal tipo di aerosol e della massa depositata per unità di tempo. L utilizzo di un errato coefficiente di attenuazione può condurre, in ambienti molto inquinati, alla sottostima delle concentrazioni di black carbon.

10 CAMPAGNA DI MISURA Monitoring site Site location Monitoring start Monitoring end COKERIA Inside ILVA plant ORSINI Outside ILVA plant Campioni giornalieri di PM2.5 e PM1 Campionamento su filtri in fibra di quarzo (Whatman QM-A) Campionamento con SWAM Dual sampler a 2.3m 3 /h QUANTIFICAZIONE DI IPA QUANTIFICAZIONE DI EC/OC Metodo termo-ottico secondo il protocollo NIOSH 5040 Analisi di porzioni di filtro campionato (1.50 cm 2 ) Assunzione EC= BC Estrazione con microonde (Milestone s.r.l. model Ethos D) Analisi in GS-MS Agilent 6890 PLUS - Agilent MS-5973 N

11 RISULTATI: PM Cokeria: alte concentrazioni nei giorni 14, 23, 24, 25, 27 febbraio e 3 marzo - Venti da Nord, sito sottovento alle cokerie PM2.5 cokeria > PM2.5 Orsini PM1 cokeria > PM1 Orsini Orsini non mostra gli stessi picchi di concentrazione quando sottovento alle cokerie - Scarsa correlazione tra i 2 siti

12 RISULTATI: BaP e 8 IPA Orsini: dati solo dal 17 febbraio al 5 marzo. BaP sempre basso e inferiore al valore obiettivo annuo di 1 ng/m 3. Cokeria: alte concentrazioni nei giorni 14, 15, 23, 24 febbraio e 3 marzo -Venti da Nord, sito sottovento alle cokerie

13 RISULTATI: EC/OC PM1: concentrazioni di OC ed EC comparabili nei 2 siti OC/EC nel PM1: valore confrontabili nei due siti PM2.5: concentrazioni di OC ed EC maggiori nel sito Cokeria che nel sito Orsini OC/EC nel PM2.5: il valore inferiore in Cokeria indica la presenza di una fonte emissiva primaria L EC da traffico veicolare si lega prevalentemente alla frazione PM1. Al contrario il carbonio legato nella frazione PM1-PM2.5 è un indicatore delle emissioni industriali

14 RISULTATI: Ecochem PAS 2000 vs IPAlab - ORSINI Andamento tipico di un sito urbano da traffico Ecochem PAS 2000 > IPAlab (maggior numero di IPA rilevati)

15 RISULTATI: Ecochem PAS 2000 vs IPAlab -COKERIA Giorni sopravento alle cokerie: IPAlab Ecochem Pass 2000 Giorni sottovento alle cokerie: IPAlab > Ecochem Pass 2000 All aumentare delle concentrazioni in Cokeria, si evidenziano i limiti dello strumento

16 RISULTATI: Cokeria vs Orsini Nei giorni in cui le concentrazioni di IPAlab all interno e all esterno sono dello stesso ordine di grandezza, il PAS 2000 di Cokeria registra concentrazioni di un ordine di grandezza inferiori di quello esterno. All aumentare delle concentrazioni in Cokeria, lo strumento risponde in maniera limitata.

17 RISULTATI: Magee Scientific AE22 vs EC lab Assunzione che il carbonio elementare EC determinato in laboratorio sia assimilabile al BC rilevato dall etalometro. Ad Orsini l etalometro registra concentrazioni non significativamente diverse da quelle determinate per via analitica (set di dati limitato). Nella stazione Cokeria, invece, i livelli registrati dallo strumento in continuo risultano quasi costantemente inferiori a quelli determinati sperimentalmente Nei giorni di sottovento alla Cokeria, i livelli registrati dallo strumento automatico risultano quasi costantemente inferiori a quelli determinati per via analitica

18 Nota ECOCHEM Nota MAGEE

19 CONCLUSIONI Monitoraggio contemporaneo di PM2.5 e PM1 all interno e all esterno di una cokeria PM2.5 e PM1 coerentemente più alti all interno che all esterno. Nel sito interno picchi di concentrazione in condizione di sottovento alle batterie di cokefazione. Nel sito esterno i valori di PM non hanno mostrato la stessa dipendenza dalla direzione del vento. IPAtot: concentrazioni più alte all esterno che all interno. All esterno le concentrazioni dell Ecochem PASS 2000 costantemente superiori a quelle determinate per via analitica. Nel sito interno, nei giorni di basse concentrazioni di IPA, valori dell Ecochem PASS 2000 confrontabili con gli IPA determinati per via analitica. Al crescere della concentrazione, l analizzatore automatico tende a sottostimare i valori. BC: nel sito interno valori del monitor automatico inferiori ai valori di EC determinati analiticamente, nel sito esterno dati paragonabili. Comportamento imputabile ai principi e ai limiti di funzionamento dell ECOCHEM PASS200 e dell Etalometro AE22 Una calibrazione sito specifica è necessaria sia per l Ecochem PAS 2000 che per il Magee Aethalometer AE22 in cokeria. Senza questa gli strumenti tendono a sottostimare le concentrazioni reali.