NANOTECNOLOGIE PER L INDUSTRIA

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1 NANOTECNOLOGIE PER L INDUSTRIA Giovanni Baldi baldig@colorobbia.it 1

2 I NANOMATERIALI PRODOTTI Au0 CeO2 CoAl2O4 TiO2 FEG-STEM images OF Au0 Metalli Au nm Ag nm Metalli binari Pt0-Au nm Ag0-Au nm Ossidi drogati 4-50nm nm 30-40nm Ossidi TiO nm Fe2O nm ZnO 5-20 nm ZrO nm Al2O nm Ossidi MIIMIII2O4* 6-10nm (Ti,Sb,Cr)O (Zr,Y)O nm (Zr4,Pr)O nm MgAl2O4 Y2O3 2-10nm YAG Altro nm Pt 10-30nm SiO nm HAp nm *MII = Fe, Co, Zn, Mn MIII= Fe, Cr, Al FEG images CoAl2O4 500 nm 2

3 Il comportamento multifunzionale dei nanomateriali SETTORE Farmaceutico. Tessile Vetro e ceramica Biomedicale Ambiente Costruzioni Energia SiO 2, SiO 2 organometallico Effetto loto superidrofobico x x Resistenza alla fiamma x Cr II Fe III 2O 4 Medicina, biomateriali x x x Fe 3 O 4 Medicina, biomateriali x x x x TiO2/TiO Uv screen x x Effetto Antibatterico x x x x x x Effetto superidrofilico x x x anti-smog x x x x x ZrO 2 /SiO 2 /A l2 O 3 Resistenza meccanica x x x x Resistenza chimica x x x Spinels,oxides Colorazione Colorazione x x M II M 2 III O 4 Metals M 0 and binary compounds Au, Ag,Fe, Fe/Pt, ecc.. Medicina IR riflettenza x x x x Colorazione x x Hap/TCP Scaffolds, dentale x x x 3

4 Perchè sono preferibili le sospensioni in liquido Basso impatto ambientale Maggiore sicurezza per I lavoratori e gli utilizzatori Stabilità per lungo tempo, nessun fenomeno di precipitazione e aggregazione. Possibilità di applicazione con comuni tecniche industriali. Nessuna contaminazioni da polveri sottili nell ambiente. Bassi costi di esercizio. Bassa tossicità. Le condizioni di applicazione: I prodotti possono essere applicati nel range 15 to 60 g/m 2 a seconda delle caratteristiche chimico-fisiche ed estetiche da conferire ai substrati. In dipendenza della tipologia di substrato ed alle caratteristiche del materiale si possono utilizzare cicli a bassa temperatura ( C) o ad alta temperatura ( C). 4

5 Tecniche di applicazione Sono illustrate le principali tecniche di applicazione in relazione ai substrati utilizzati Immersione Dip-Coating Foulard Serigrafia Silk Screen Spruzzo Spay Gun Rullo Roller sceen Flexography Roller-Pad Vetro x x x x Ceramica x x x Plastica x x x x Acciaio x x Tessuto x x Lapidei x x x x Superfici murali x x Tampone Pennello 5

6 I Prodotti (selezione) Prodotto Nano Materiale Stato fisico/solvente Settore impiego Proprietà Applicazione PH TiO2 Liquido-Glicole/alcool Vetro Superidrofilia Spray-gun PH TiO2 Liquido-Glicole Vetro Superidrofilia Flexografia AT09_SG16 ZrO2 Liquido-Glicole/alcool Vetro Anti-graffio Spray-gun AT10_FG07 ZrO2 Liquido-Glicole Vetro Anti-graffio Flexografia PH TiO2 Liquido-Glicole Ceramica Superidrofilia, anti-battericità Serigrafia rotativa PH TiO2 Liquido-Acqua Vernici Anti-battericità, autopulenza, anti-smog Foulardaggio TH Co Liquido-Acqua Vetro IR-riflettente Spray-gun IG Ag0 Liquido-Acqua Ceramica Anti-battericità Spray-gun AT1110_AB_1201 Vetro Polimerico- Ag0 Liquido-Acqua Vetro, metallo Anti-battericità Spray-gun KVP Vetro Polimerico Liquido-Acqua Metallo Anti-stain, protezione dall ossidazione Spray-gun AT_NAMA43_ ZnO Liquido-Glicole Vetro, ceramica Anti-battericità Serigrafia piana SG_Ag_12_06 Ceramero-Ag0 Liquido-Alcool Vetro Antibattericità Spray-gun TF_12_01 Ceramero Liquido-Alcool Vetro, metallo, ceramica Superidrofobicità, anti-graffito Spray-gun KMP-KMR Ceramero Liquido-Acqua/alcool Metallo Anti-stick Spray-gun PHOEBE H1 TiO2 doped Honeycomb nano funzionalizzato Filtri Anti-smog Dip-coating MNTA0001 Ag0 Sfere di cordierite nanostrutturate Purificazione acque Anti-battericità Dip-coating AT12_IGEA07 Ag0 Polvere nanostrutturata Ceramica Anti-battericità Liscatura Imballi : per i liquidi, bottiglia da 1 L, fusti da L, Cisternetta 1000L Per le sfere di cordierite barattoli da 1-5 Kg, sacchi o fusti da 20Kg Honeycomb: scatole di cartone da pezzi Per le specifiche applicative e le schede di sicurezza si veda l allegato A 6

7 I PRODOTTI SVILUPPATI Per questi prodotti sono disponibili campionature VETRI ANTIBATTERICI (AT_NAMA43_ ) ( SG_Ag_12_06) VETRI RESISTENTI AL GRAFFIO (AT09_SG16) (AT10_FG07) VETRI AUTOPULENTI SUPERIDROFOBICI E SUPERIDROFILICI (PH060320, PH060823) (TF_12_01) VETRI IR-RIFLETTENTI (TH060301) CERAMICA ANTIBATTERICA (IG010305) (PH010221) CERAMICA IDROFOBICA ANTIMACCHIA E ANTIGRAFFITO (TF_12_01) VERNICI ANTISMOG E ANTIBATTERICHE (PH000026) FILTRO PER ABBATTIMENTO CONTAMINANTI GASSOSI NELL ARIA (PHOEBE H1) RIVESTIMENTI ANTIOSSIDAZIONE PER PIANI METALLICI (KVP000001) RIVESTIMENTI PER PENTOLE (KMR-KMP) COATING TRASPARENTI ANTIBATTERICI E RESISTENTI PER ELETTRODOMESTICI (AT1110_AB_1201) VERNICI IDROFOBICHE AUTOPULENTI PER SPARTIFIAMMA (KMR-KMP) 7

8 Tecniche di applicazione Dip Coating Utilizzata per il prodotto MNTA0001 e PHOEBE H1 Il processo di dip coating è uno dei metodi usati per ottenere deposizione di film sottili su vari supporti. In caso di applicazione su materiali porosi si ottiene una vera e propria impregnazione. Tale metodo si rende particolarmente interessante nel caso in cui si vogliano ottenere substrati attivi ad elevata superficie specifica. 8

9 Tecniche di applicazione Serigrafia piana Utilizzata per il prodotto AT_NAMA43_ (15 g/m 2 ) Tecnologia ampiamente impiegata nell industria ceramica per la decorazione Sistema che permette una elevata produttività dell impianto con velocità di avanzamento della linea sino a 30 m/min. I retini piani, permettendo di serigrafare qualsiasi formato d immagine e superficie, hanno creato le basi dell applicazione serigrafica, evolvendo nel tempo, grazie alle macchine decoratrici elettroniche, che hanno portato ad un rilevante aumento produttivo. Applicazione a tampone Utilizzata per il prodotto TF_12_01 (20 g/m 2 ( valore variabile in base al tipo di tampone utilizzato)) Nell applicazione a tampone il prodotto viene depositato tal quale sulla superficie a gocce o con l ausilio di un nebulizzatore e viene disteso uniformemente utilizzando un opportuno panno in microfibra e compiendo movimenti rotatori sin tanto che il prodotto non è asciugato. 9

10 Tecniche di applicazione Serigrafia rotativa Utilizzata per il prodotto PH (15 g/m 2 ) Tecnologia ampiamente impiegata nell industria ceramica per la decorazione Sistema che permette una elevata produttività dell impianto con velocità di avanzamento della linea sino a 30 m/min. La grammatura del prodotto trasferito dipende essenzialmente da: Viscosità del prodotto Pressione del rullo sulla superficie Incisione del rullo L utilizzo del rullo inciso permette di applicare il prodotto su aree specifiche della superficie. 10

11 Tecniche di applicazione Serigrafia rotativa Applicazione strato su strato (sandwich) Come per i prodotti convenzionali è possibile applicare più strati del medesimo materiale o materiali diversi in base a quali caratteristiche funzionali si vuole conferire alla superficie 2 nd Layer 1 st Layer Ci sono in Italia aziende che producono queste rullatrici (CEFLA, Imola) ad un costo di circa K 11

12 Tecniche di applicazione Flexografia Utilizzato per i prodotti PH (5-7.5 g/m 2 ) e AT10_FG07 (5-7.5 g/m 2 ) Tecnologia comunemente impiegata per l applicazione di vernici polimeriche su vari substrati. Nella lavorazione del vetro piano tale tecnica viene impiegata per le applicazioni di vernici a campo pieno. Lo startup del sistema non è veloce ma una volta a regime il sistema ha un elevata produttività. Ci sono in Italia aziende che producono queste rullatrici (CEFLA, Imola) ad un costo di circa K 12

13 Tecniche di applicazione Tecnica a spruzzo - Spray Gun Spruzzatrice automatica Utilizzata per i prodotti PH (15 g/m 2 ), AT09_SG19 (15 g/m 2 ), IG (40-80 g/m 2 ), AT1110_AB_1201 (15 g/m 2 ), KVP (10 g/m 2 ), SG_Ag_12_06 (15 g/m 2 ), KMP-KMR ( g/m 2 ) L applicazione mediante spruzzo è da considerarsi uno dei metodi più flessibili in assoluto. Sistemi automatizzati permettono di ottenere un elevata uniformità sulla superficie applicata ed una buona riproducibilità. Una corretta formulazione del prodotto ed un accurato setting del sistema permettono di diminuire l overspraying (generalmente 30-40%) in maniera significativa. La nebulizzazione del liquido viene ottenuta utilizzando ugelli pneumatici alimentati ad aria compressa o airless che invece necessitano di una pompa che pressurizza il circuito di alimentazione dell ugello. Sistemi più raffinati possono utilizzare trasduttori ad ultrasuoni per la generazione di un aerosol molto sottile. Ci sono in Italia aziende che producono queste spruzzatrici (CEFLA, Imola) ad un costo di circa 80K 13

14 Tecniche di applicazione Tecnica a spruzzo- Spray Gun Esempi di applicazione di coating multipli Applicazione singolo strato Applicazione strato su strato (sandwich) Applicazione omogenea di due diversi prodotti Superidrofilia TiO 2 Autopulenza TiO 2 / Ag ZrO 2 / Ag Autoigienizzante ZrO 2 Anti scratch Superidrofilia Autopulenza Anti scratch Batteriostaticità Autoigienizzante Batteriostaticità Ag Batteriostaticità 14

15 Tecniche di applicazione Foulard Il foulardaggio consiste nell impregnare un tessuto in una soluzione chimica e successivamente strizzarlo a pressione tra cilindri. Utilizzata per il prodotto PH (la grammatura dipende dal tipo di tessuto) 15

16 Tecniche di applicazione Essiccatori L applicazione di alcuni prodotti prevede l asciugatura in essiccatore prima del ciclo termico che ancora in maniera definitiva il coating al substrato. L essicazione svolge un ruolo importante soprattutto nel caso in cui si desideri ottenere una elevata qualità ottica del trattamento. I prodotti PH060320, PH060823, AT09_SG16, AT10_FG07, PH010221, IG010305, AT1110_AB_1201, KVP000001, AT_NAMA43_ necessitano di un ciclo di asciugatura prima del ciclo termico per il fissaggio. Forno che prevede una prima zona ad aria con flusso laminare, seguita da una zona a lampade infrarosse IRC. Ci sono in Italia aziende che producono queste spruzzatrici (CEFLA, Imola) ad un costo di circa K 16

17 Coatings di nano biossido di titanio (TiO 2 ) 17

18 IL NANOTITANIO COME FOTOCATALIZZATORE TiO 2 è un semiconduttore che viene attivato dalla luce nel vicino ultravioletto (UVA) TiO 2 + hνh TiO 2 (e -, h + ) Reduction TiO 2 (e - ) + O 2 TiO 2 + O 2 Oxidation TiO 2 (h + ) + R ad TiO 2 + R ad H 2 O + TiO 2 (h + ) OH + TiO 2 + H + La nanoparticella di TiO 2 assorbe un fotone e genera dei radicali liberi che ossidano i contaminanti organici ed inorganici. Oltre a ciò hanno anche effetto sui batteri hν < 388 nm CO 2 + H 2 O Effetto super-idrofilico La luce forma uno strato ricco di gruppi OH e quindi le gocce di acqua ad esso molto affini formano uno strato sottile che scivola via ed evita la formazione di gocce e sporco. Effetto fotocatalitico La formazione di radicali liberi ossida I contaminanti. L azione si esplica nei confronti dei composti organici (VOC) ed inorganici. C è anche un effetto positivo nella distruzione di agenti patogeni 18

19 Applicazioni Industriali Superfici Nanostrutturate Piastrelle antibatteriche, Vetri autopulenti Substrati fotocatalitici ( cementi, ceramici, vernici..) Sistemi di filtraggio attivi Montelupo Fiorentino elementary school TiO 2 treated self cleaning glass Antibacterial walls, Surgery of Hospital S.Giuseppe (Empoli) 19

20 Esempi di applicazione: I vetri Prodotto: PH Tecnologia: gun Quantità applicata: 15 g/m 2 Spray Vetri autopulenti trattati con TiO 2 Effetto goccia sul vetro non trattato La tecnica di applicazione messa a punto permette di applicare il prodotto prima del forno di tempera/annealing sfruttandone quindi il ciclo termico per fissare il film di nanotitanio 20

21 Piastrelle ceramiche Prodotto: PH Tecnica: Serigrafia rotativa Quantità applicata: 15 g/m 2 Scuola elementare di Montelupo Fiorentino Il prodotto è stato applicato sulla piastrella con lo steso ciclo termico di un terzo fuoco 21

22 Ambienti speciali Prodotto: PH Tecnica: Spray gun Quantità applicata: 15 g/m 2 Sala operatoria Ospedale S.Giuseppe (Empoli) Il nanomateriale è stato applicato sul film polimerico che rivestiva i pannelli di metallo, per aumentare l effetto antibatterico sono state istallate speciali lampade UVA che attivano la superficie quando la sala operatoria non è operativa. Dopo lo spegnimento delle lampade l effetto persiste per 6-8h. 22

23 Vernici PH aggiunto alla formulazione della vernice e applicato con tecnica Spray gun o pennello Appartamenti in Sant Elia (Aquila) Il prodotto è stato dato a freddo direttamente su legno prima della finitura con l obbiettivo di formare una protezione contro le muffe L a v e r Per le vernici si può contattare la ditta Industria Toscana Vernici 23

24 Purificazione dell aria Sistema di filtrazione PHOEBE Colorobbia Si è sviluppata una tecnica per la funzionalizzazione di honeycomb ceramici, questo ha portato allo sviluppo di un sistema molto efficiente per l abbattimento di contaminanti gassosi dello smog (ossidi di azoto derivanti dai combustibili fossili, molecole organiche aromatiche e clorurate ecc) e di microorganismi patogeni. Il sistema può quindi essere utilizzato in ambito urbano (decontaminazione di strade con effetto canyon), domestico (decontaminazione, deodorizzazione, distruzione di batteri), in ambito industriale (cabine di spruzzatura, luoghi di lavoro con solventi ecc..) Per i sistemi filtranti completi si può contattare la ditta Ecocity, responsabile Sig Giancarlo Martina (g.martina@ecocitysrl.it) 24

25 Decay kinetic of NOx and VOCs on a photocatalytic nanostructured surface SAMPLE : PAINT with Parnasos TiO 2 MODE : NOx discontinuous flow LAMP : VITALUX (OSRAM) MODE : VOC discontinuous flow LAMP : VITALUX (OSRAM) B i a n c o c o n i l l u m i n a z i o n e N O N O x N O Concentrazione (ppbv) Abb. BTEX (%) B e n z e n e T o l u e n e E t i l b e n z e n e o - X i l e n e T e m p o ( m i n ) T e m p o ( m i n ) BTEX (%) Benzen e Toluen e EtilBenze O-Xilene Tempo (min) COST MP0904 Training School

26 Degradazione NOx Concentration (ppbv) Untreated porous allumina with lamp 351 nm without light 10 W /m 2 30 W/m 2 80 W/m 2 NO NOx NO2 Condizioni operative Flusso NO : 0.03 l/min Flusso aria secca: 1.1 l/min Flusso aria umida : 3.5 l/min Umidità relativa : 40± 8% Temperatura: 23 ± 1 C Flusso luminoso ( nm): 0-80 W/m senza luce 10 W /m 2 30 W /m 2 80 W /m Time (min) Nano Titanium dioxide treated porous allumina with lamp 351 nm 500 without light NO NOx NO light off light off light off light off NO NOx NO2 400 Concentration (ppbv) Concentration (ppbv) W /m Time (min) light on light on light on Time (min) Test luce accesa-light spenta su campioni porosi trattati Risultati sperimentali di laboratorio su honeycomb

27 Coatings di nano argento e nanozinco 27

28 Il nanoargento e il nanozinco come agente antibatterico Il comportamento antibatterico è dato in questo caso dal lento rilascio di ioni argento dalla superficie nanostrutturata. Gli ioni argento e gli ioni zinco agiscono sui microorganismi distruggendo le pareti cellulari, prevenendo la riproduzione e bloccando i processi metabolici. Per ottenere un corretto effetto antibatterico gli ioni argento e gli ioni zinco devono essere sempre disponibili sulla superficie del substrato. IG AT1110_AB_1201 SG_Ag_12_06 AT12_IGEA07 AT_NAMA43_ Ag 0 H 2 O Zn 0 Ag + Zn Ag 0 Ag + Ag Zn 2+ Zn 0 28

29 I PRODOTTI ANTIBATTERICI Colorobbia ha messo a punto un sistema per sanitizzare le acque, il liquido passa attraverso il dispositivo riempito con microsfere ceramiche rivestite di nanoparticelle di argento. A seguito del contatto con l acqua le microsfere rilasciano ioni argento che sanitizzano l acqua. Sistema Ag PLUS Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ MNTA

30 I PRODOTTI ANTIBATTERICI nano silver CAMPIONE porcelain enamels ceramic tile glass + polymer aged glass + polymer stainless steel ceramic tile CODICE PRODOTTO IG IG SG_Ag_12_06 SG_Ag_12_06 AT1110_AB_1201 AT12_IGEA07 nano zinc CAMPIONE glass porcelain enamels ceramic tile CODICE PRODOTTO AT_NAMA43_11_2010 nano- titania CAMPIONE ceramic tile_test 1 ceramic tile_test 2 CODICE PRODOTTO PH

31 Risultati sperimentali per il TiO 2 e Ag e ZnO come sistemi antibatterici 31

32 Nano ZrO 2 come coating anti-scratch Prodotto : Tecnica: AT09_SG16 Spray-gun Prodotto: Tecnica: AT10_FG07 Flexografia Questo tipo di coating può essere applicato su differenti tipi di superfici, nella figura vediamo un applicazione su vetro. In questo caso si osserva un aumento di un grado di durezza Mohs La superficie della lastra vetrosa è stata trattata con g/m 2 della nanosospensione di ZrO 2. Come si vede la deposizione di nanozirconia non compromette la trasparenza del vetro. Il test dell anti scratch è stato eseguito con matite ceramiche per la durezza Mohs. 32

33 Coatings ibridi inorganici-organici 33

34 Cerameri I cerameri sono dei materiali ibridi composti da strutture inorganiche intimamente connesse a dei polimeri. Grazie a questa particolare conformazione possono assumere le tipiche proprietà dei ceramici (resistenza alla temperatura, resistenza chimica, caratteristiche anti scratch, rigidità, ect.) e quelle dei polimeri (elasticità, idrofobicità...). Component A Water phase containing inorganic materials and nano-structured systems Component B Polymeric organic phase containing silanes Tipico ciclo di applicazione di un ceramero Mixing Application on substrates by Spray, Dip Coating, etc. Thermic curing 34

35 Cerameri I materiali cerameri si dividono in due classi: 1) Vetri Polimerici (Serie KVP000001) : il coating è un film di vetro silicatico polimerizzato a bassa temperatura ( C). Si utilizzano su acciaio come prevenzione dell ossidazione, come anti impronta ecc.. Si possono colorare e conferire loro proprietà antibatteriche (AT1110_AB_1201). 2) Cerameri propriamente detti (KMP-KMR): il film dato solitamente in una o due mani ha caratteristiche miste tra quelle di un polimero e di un materiale ceramico vengono utilizzati nel campo degli utensili da cucina come rivestimenti antiaderenti e negli elettrodomestici per aumentarne le caratteristiche chimico fisiche (easy to clean). Un altro utilizzo molto interessante è quello su vetro o ceramica come materiali antigraffiti. Serie KVP spray gun Polymeric glasses Serie KMP-KMR spray gun Ceramers 35

36 Cerameri Superfici ceramiche Easy to Clean Prodotto: Tecnica: Quantità applicata: TF_12_01 tampone 20gr/m2 Test con pennarello indelebile e panno asciutto 36

37 CONCLUSIONI Grazie alla loro multifunzionalità, i nanomateriali possono dare un grande impulso allo sviluppo di nuovi prodotti in differenti settori industriali. Per le loro caratteristiche fotocatalitiche il biossido di titanio nella forma semplice e drogata trova delle interessanti applicazioni nel campo del vetro, della plastica della ceramica ed ambientale come agente disinquinante, germicida e autopulente. L argento ed altre nanostrutture metalliche trovano utilizzo in numerosi dispositivi e prodotti per la sanitizzazione degli ambienti e delle acque. Le tecnologie sviluppate per I sistemi filtranti fotocatalici possono dare un grande contributo alla realizzazione dell edificio sano concetto alla base delle recenti azioni della Comunità Europea nell ambito del programma Europe Lo sviluppo di sistemi ibridi organici-inorganici permettono di ottenere coatings con elevate caratteristiche (anti graffio, anti impronta, easy to clean, anti ossidazione..) con trattamenti a bassa temperatura e con costi ridotti. 37