CO 2 : da gas serra a materia prima per la produzione di sostanze commerciali

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1 Il futuro dell Expo in Toscana: sicurezza nutraceutica e sviluppo. Focus: area geotermica CO 2 : da gas serra a materia prima per la produzione di sostanze commerciali Dr. Francesco Barzagli

2 OUTLINE Il problema dell aumento di CO 2 atmosferico Opzioni per limitare le emissioni di CO 2 Processi sviluppati nel nostro laboratorio per la cattura e trasformazione di CO 2 Sviluppi futuri e considerazioni finali

3 Il problema dell aumento di CO 2 atmosferico Opzioni per limitare le emissioni di CO 2 Processi sviluppati nel nostro laboratorio per la cattura e trasformazione di CO 2 Sviluppi futuri e considerazioni finali

4 Popolazione, energia, emissioni di CO 2 La popolazione mondiale è in continua crescita 6 miliardi (2000) 7,4 miliardi (febbraio 2016) 8,5 miliardi (2030) Domanda energetica mondiale in rapido aumento La percentuale di combustibili fossili sul totale è del 82% Fornitura mondiale di energia primaria L eventuale forte crescita dell uso di energia da fonti rinnovabili ridurrà l uso dei fossili al massimo al 75% nel 2035 International Energy Agency (IEA). Key World Energy Statistics, 2014 La combustione di combustibili fossili (carbone, petrolio, gas naturale..) produce, escludendo il vapore acqueo, per il 98% biossido di carbonio, CO 2

5 Emissioni mondiali di CO 2 Emissioni di CO 2 nel 2014 di origine antropica : 32,2 Gtons su circa38 Gtonstotali Concentrazione di CO 2 oggi 404 ppm Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), Fifth Assessment Report (AR5), 2014.

6 L aumento della concentrazione di CO 2 atmosferico è strettamente collegato con il global warming Human influence is extremely likely to have been the dominant cause of the observed warming since the mid-20th century. 5 th Assessment Report, 01 November 2014

7 EFFETTI DEL RISCALDAMENTO GLOBALE 1904 RhôneGlacier (Valais, Switzerland) visto dal passo della Furka (Furka Pass) L'articolo 2 dell'accordo fissa l'obiettivo di restare "ben al di sotto dei 2 C rispetto ai livelli preindustriali", con l'impegno a "portare avanti sforzi per limitare l'aumento di temperatura a 1,5 C" 2004

8 Il problema dell aumento di CO 2 atmosferico Opzioni per limitare le emissioni di CO 2 Processi sviluppati nel nostro laboratorio per la cattura e trasformazione di CO 2 Sviluppi futuri e considerazioni finali

9 Cosa fare per ridurre le emissioni di CO 2? Migliorare l efficienza delle tecnologie per Fonti energetiche con minori emissioni Cattura di CO 2 da grandi punti di emissione Utilizzo di elettricità e combustibili fossili Produzione di energia (centrali) Nucleare Rinnovabili Sostituire carbone con gas naturale CCS - Carbon Capture & Storage Contributo delle differenti strategie di mitigazione di CO 2 nel IEA Blue map scenario, allo scopo di stabilizzare le emissioni atmosferiche di GHG a 450 ppm CO 2 -eq. International Energy Agency (IEA). World Energy Outlook, 2013.

10 Di Gretar Ívarsson Edited by Fir Gretar Ívarsson, geologist at Nesjavellir, Pubblico dominio, L energia geotermica L energia geotermica viene sempre più considerata una fonte energetica attrattiva in tutte le aree al mondo dove il suo sfruttamento è possibile: Disponibile costantemente (a differenza di solare ed eolica). Basso rapporto fra CO 2 emesso e energia prodotta rispetto a combustibili fossili. tonsco 2 / GWh Fridleifsson 2001 Bertani 2002 Bloomfield 2003 Holm 2012 geotermico gas naturale olio combust carbone Fridleifsson I.B. Geothermal energy for the benefit of the people. Renewable & Sustainable Energy Review, 5, 2001, Bertani R., Thain I. Geothermal Power Generating Plant CO2 Emission Survey. IGA News, 49, 2002, 1-3. Bloomfield K.K., Moore J.N., Neilson, R.N. Geothermal energy reduces greenhouse gases. Geothermal Resources Council Bulletin, 32, 2003, Holm A., Jennejohn D., Blodgett L. Geothermal Energy and Greenhouse Gas Emissions. GEA Geothermal Energy Association. November, 2012.

11 Emissioni da centrali geotermoelettriche Emissioni di CO 2 dovute alla presenza di questo nel fluido geotermico, assieme ad altri gas incondensabili (5-10%). La composizione dell incondensabile è variabile da zona a zona Noncondensable Gas Component Dry Gas % by Volume Carbon Dioxide 97.8 Hydrogen Sulfide 1.2 Methane 0.5 Ammonia 0.05 Other 0.45 Total 100 Source: Bloomfield and Moore (1999) Prima dell emissione è necessario trattare i gas incondensabili per eliminare H 2 S e mercurio Dalle torri esce una miscela di vapore acqueo, aria e CO 2 (circa 80%), più metano, ammoniaca ed altri elementi in concentrazioni molto basse. Cattura e utilizzo di CO 2 Ulteriore valorizzazione dell impianto

12 CCS : Cattura e Stoccaggio di CO 2 CO 2 è un gas con caratteristiche acide CO 2 catturatocon un assorbitoreliquidodinaturabasica Rigenerazione dell assorbente con rilascio di CO 2 CO 2 + 2AmH Am-CO 2 + AmH 2 + CO 2 + AmH + H 2 O HCO 3 + AmH 2 + Gas trattato L assorbente viene riciclato 100% CO 2 Gas di scarico Assorbitore Soluzione assorbente basica Desorbitore T: C P >1 bar STOCCAGGIO

13 CCU CCS :: Cattura e Utilizzazione Stoccaggio di di CO CO 2 2 Gas trattato Gas di scarico Cattura CO 2 sorbente liquido La tecnologia CCU combina la cattura di CO Rigenerazione 2 con il riutilizzo di questo per del sorbente ottenere sostanze di valore, tali da sostenere i costi necessari per la cattura di CO 2 stesso CCS Carbon Capture & Storage CCU Carbon Capture & Utilization Stoccaggio CO 2 Elevato costo energetico (ed economico) perrigenerare l assorbente, trasportare CO 2 compresso e stoccarlo sottoterra Prodotti di valore Limite all applicazione della tecnologia

14 Utilizzi di CO 2 CO 2 MATERIALI PLASTICI CHEMICALS METANO METANOLO CO 2 è una sostanza molto stabile (dal punto di vista termodinamico) ed ancheinerte (dal punto di vista cinetico) PROCESSI NON SOSTENIBILI Alta richiesta energetica: Alte Temperature Alte Pressioni Uso di catalizzatori costosi CO 2 emesso maggiore di quello catturato

15 L attività di ricerca di ICCOM-CNR: dalla cattura di CO 2 alla produzione di sostanze utili Abbattimento di CO 2 combinato al suo utilizzo con processi a basso consumo energetico Gas di scarico Gas trattato Soluzione assorbente basica NO rigenerazione Prodotti di valore commerciale Alte temperature Alte pressioni Catalizzatori costosi Reagenti pericolosi o inquinanti CO 2 : materia prima Nostra scelta Sintesi di composti utili in processi sostenibili

16 Il problema dell aumento di CO 2 atmosferico Opzioni per limitare le emissioni di CO 2 Processi sviluppati nel nostro laboratorio per la cattura e trasformazione di CO 2 Sviluppi futuri e considerazioni finali

17 CARBONATO BASICO DI ZINCO È un costoso prodotto di nicchia. È usato principalmente nell industria cosmetica, ceramica e delle vernici. È anche utilizzato per la realizzazione di polimeri e di alcuni catalizzatori impiegati nella produzione di biodiesel Produzione: 150 mila tonnellate all anno

18 Gas trattato Dalla cattura di CO 2 alla formazione di carbonato basico di zinco Cattura di CO 2 (25 C; 1,1 bar) Gas di scarico Soluzione di ammoniaca < 1,5 % Soluzione di Zinco (II) 30% Desorbimento e formazione del precipitato CO 2 puro 70% fertilizzanti Sali di ammonio Carbonato basico di Zinco (II) F. Mani, M. Peruzzini, F. Barzagli. The Role of Zinc(II) in the Absorption-Desorption of CO 2 by aqueous NH 3, a Potentially Cost-Effective method for CO 2 Capture and Recycling. ChemSusChem, 2008, 1,

19 Dalla cattura di CO 2 alla formazione di lana minerale LANA MINERALE PER ISOLAMENTO TERMOACUSTICO ( IN SOSTITUZIONE DELL AMIANTO ) viene preparata per: fusione di minerali (dolomite e basalto) + carbonato di sodio carbonato di calcio CO 2 5 tons/h CO 2 catturato e trasformato in carbonato di sodio e calcio da immettere nel ciclo di produzione oltre 900 C

20 Dalla cattura di CO 2 alla formazione di lana minerale Cattura di CO 2 (40-50 C; 1,1 bar) Gas trattato Gas di scarico Soluzione di NaOH Filtrazione Carbonato di sodio + NaOH Soluzione satura di carbonato di sodio + CaCl 2 Carbonato di calcio Processo sviluppato per conto di STM Technologies

21 Dalla cattura di CO 2 alla formazione di urea UREA Fertilizzanti Prodotti dermatologici Abbattimento NOx Resine Urea formaldeidiche

22 Dalla cattura di CO 2 alla formazione di urea UREA Urea è prodotta su scala mondiale nell ordine di 160 milioni di tonnellate all anno Processo Bosch Meiser per l urea La sintesi industriale di urea avviene partendo da CO 2 e un eccesso di NH 3 (rapporto molare NH 3 /CO 2 fino a 4) Utilizzi dell urea: Fertilizzante Resine urea-formaldeidiche Abbattimento NOx Prodotti dermatologici T : C P : bar Resa: 30-55% su base NH 3 2NH 3 + CO 2 NH 4 COONH 2 NH 4 COONH 2 (NH 2 ) 2 CO + H 2 O

23 Dalla cattura di CO 2 alla formazione di urea Assorbimento di CO 2 con ammonica in H 2 O/Etanolo a bassa T Gas trattato Cattura di CO 2 (0 C; 1,1 bar) Gas di scarico Soluzione idroalcolica di ammoniaca Filtrazione Carbammato e bicarbonato d ammonio (70 e 30% rispettivamente) Il solvente viene riutilizzato F. Barzagli, F. Mani, M. Peruzzini. From greenhouse to feedstock : formation of ammonium carbamate from CO 2 and NH 3 in organic solvents and its catalytic conversion into urea under mild conditions. Green Chem., 2011, 13,

24 Dalla cattura di CO 2 alla formazione di urea La pressione generata in situ dalla decomposizione del solido è di circa 40 bar a 165 C. UREA ( 50%) Carbammato d ammonio (70%) Bicarbonato d ammonio (30%) T=165 C tempo: max 90 min Ammonio Carbammato, Bicarbonato, CO 2, NH 3, H 2 O riutilizzo F. Barzagli, F. Mani, M. Peruzzini. From greenhouse to feedstock : formation of ammonium carbamate from CO 2 and NH 3 in organic solvents and its catalytic conversion into urea under mild conditions. Green Chem., 2011, 13, F. Barzagli, F. Mani, M. Peruzzini. Carbon dioxide uptake as ammonia and amine carbamates and their efficient conversion into urea and 1,3-disubstituted ureas. Journal of CO 2 Utilization, 2016, 13,

25 Dalla cattura di CO 2 alla formazione di urea Quali sono i potenziali vantaggi del nostro processo di laboratorio rispetto alla sintesi industriale dell urea? Sintesi industriale: reagenti, NH 3 e CO 2 in rapporto 4/1 temperatura, ca 200 C pressione, ca 200 bar resa, ca. 50% Nostro processo: reagenti, NH 3 e CO 2 in rapporto 2/1 temperatura, 165 C pressione, nessuna esterna resa, fino al 50%

26 Dalla cattura di CO 2 alla formazione di uree 1,3- disostituite Applicazione delle uree 1,3-disostituite: Intermedi in campo agrochimico Campo farmaceutico Composti per vernici Precursori di isocianati Materia di partenza per poliuretani CO 2 Soluzione assorbente Filtrazione Analisi GC Riaggiunta ammine Solvente liquido Carbammato dell ammina Conversione in reattore Carbammato riciclato La sintesi tradizionale richiede composti pericolosi come il fosgene o catalizzatori e agenti disidratanti molto costosi Uree 1,3-disostituite

27 NBA IBA TBA NOA CHA PZ DEGDEE EGMEE Dalla cattura di CO 2 alla formazione di uree 1,3- disostituite n-butilammina isobutil ammina tertbutilammina n-octilammina cycloesil ammina piperazina AMMINE SOLVENTI dietilene glicol dietil etere etilene glicol monoetil etere CO 2 Soluzione assorbente Filtrazione Conversione in reattore Uree 1,3-disostituite Analisi GC Riaggiunta ammine Solvente liquido Carbammato dell ammina Carbammato riciclato F. Barzagli, F. Mani, M. Peruzzini. Carbon dioxide uptake as ammonia and amine carbamates and their efficient conversion into urea and 1,3-disubstituted ureas. Journal of CO 2 Utilization, 2016, 13,

28 Dalla cattura di CO 2 alla formazione di uree 1,3- disostituite Carbammato dell ammina nel reattore Pressione generata in situ dalla decomposizione del carbammato T = 150 C Tempo = 5-16 h CO 2 Soluzione assorbente Filtrazione Analisi GC Riaggiunta ammine Solvente liquido Carbammato dell ammina Conversione in reattore Carbammato riciclato Uree 1,3-disostituite F. Barzagli, F. Mani, M. Peruzzini. Carbon dioxide uptake as ammonia and amine carbamates and their efficient conversion into urea and 1,3-disubstituted ureas. Journal of CO 2 Utilization, 2016, 13,

29 Dalla cattura di CO 2 alla formazione di uree 1,3- disostituite Senza Con catalizzatore Carbammato catalizzatore Cu-based dell ammina t (h) Urea (%) t (h) Urea (%) NBA IBA NOA CO 2 Soluzione assorbente Filtrazione Analisi GC Riaggiunta ammine Solvente liquido Carbammato dell ammina Conversione in reattore Carbammato riciclato Uree 1,3-disostituite F. Barzagli, F. Mani, M. Peruzzini. Carbon dioxide uptake as ammonia and amine carbamates and their efficient conversion into urea and 1,3-disubstituted ureas. Journal of CO 2 Utilization, 2016, 13,

30 Il problema dell aumento di CO 2 atmosferico Opzioni per limitare le emissioni di CO 2 Processi sviluppati nel nostro laboratorio per la cattura e trasformazione di CO 2 Sviluppi futuri e considerazioni finali

31 Processi sviluppati nel nostro laboratorio Gas trattato Carbonato basico di Zinco 0,15 Mtons/y Gas di scarico Cattura CO 2 sorbente liquido Uree 1-3 disostituite Carbonato di Sodio e Calcio (lana minerale) Urea 160 Mtons/y Range di applicazione compatibile con le emissioni di CO 2 derivanti da centrali geotermoelettriche

32 Attuale domanda industriale di CO 2 : CO 2 rilasciata in atmosfera da fonti antropiche: CO 2 emessa da fonti puntuali di grandi dimensioni: 0,23 Gton/y 32 Gton/y 14 Gton/y Le tecnologie sviluppate non devono essere viste tanto come il rimedio definitivo per le ridurre le emissioni globali, ma come un interessante contributo in grado di valorizzare impianti di medie dimensioni, abbattendo CO 2 emesso e producendo composti con valore commerciale CO 2 è l unica materia prima rinnovabile che abbiamo a disposizione in quantità illimitata e a basso costo: dobbiamo imparare a utilizzarla in sempre maggiore quantità

33 I nostri progetti sono stati effettuati col contributo di Un particolare ringraziamento al professor Fabrizio Mani e al dottor Maurizio Peruzzini per il decisivo contributo nella realizzazione dei processi messi a punto e per le proficue e stimolanti discussioni