UNIVERSITA DEGLI STUDI DI PADOVA FACOLTA DI SCIENZE MM.FF.NN. CORSO DI LAUREA IN SCIENZA DEI MATERIALI TESI DI LAUREA CREAZIONE E CARATTERIZZAZIONE DI SUPERFICI SUPERIDROFOBICHE Laureando: Simone Dal Zilio Relatore: Dott. Giampaolo Mistura Correlatore: Dott. Marco Natali ANNO ACCADEMICO 2003-2004
Indice v 1 Teoria del wetting 1 1.1 Wetting di supercipiane... 4 1.2 Wetting di supercimicrostrutturate:... 6 1.3 Wenzel versus Cassie-Baxter... 6 1.4 Stabilitàetransizionetraidueregimi... 10 1.5 Self-cleaning... 17 2 MICROFABBRICAZIONE 19 2.1 Litograa... 19 2.1.1 Fotolitograa... 20 2.1.2 EsposizioneUV... 24 2.1.3 Sviluppoetrattamentipostsviluppo... 29 2.2 WetBulkMicromachining... 31 2.2.1 Cristallograa delsilicio... 32 2.2.2 Etching... 35 2.2.3 Etching di SiO 2... 51 2.2.4 Dryetching:ReactiveIonEtching(RIE)... 53 3 Self Assembled Monolayers (SAM) 57 3.1 Monolayersdialchil-silani... 59 3.1.1 Metodologiadilaboratorio... 63 3.1.2 ResistenzadeiSAM... 64 4 Procedure sperimentali di fabbricazione dei campioni 67 4.1 Preparazione del campione alla litograa... 67 4.2 Fotolitograa... 69 4.3 Etchingchimico... 76 4.3.1 NaOHetchingsuSi(100)... 77 i
ii INDICE 4.3.2 KOHetchingsuSi(100)... 77 4.3.3 HNAetchingsuSi(100)... 81 4.3.4 KOHetchingsuSi(110)... 84 4.3.5 BOE etching su vetrini (SiO 2 )... 86 4.4 Funzionalizzazione con SAM: tecnica di crescita........... 93 5 Analisi dell angolo di contatto 99 5.1 Strumentazione... 99 5.2 Discussionedeidati... 102 5.3 Specichedireagentiestrumentazioni... 113 5.3.1 Reagenti... 113 5.3.2 Strumentazionidilaboratorio... 114 6 Conclusioni 117 Bibliogra0a 119 Ringraziamenti 121
Lo scienziato, nelle sue ricerche più geniali e innovative, ha spesso avuto un modello da cui ha ricevuto l input, l idea iniziale da elaborare e sviluppare. Ad esempio, cercando di imitare la natura riproducendo in laboratorio fenomeni che hanno richiesto miliardi d anni per svilupparsi e per poterli applicare o modicare a vantaggio del progresso. L oggetto di questa tesi è stato proprio il tentativo di ricreare articialmente un particolare fenomeno naturale, il cosiddetto eeetto loto, ovvero la superidrofobicità, caratteristica di molte piante, tra cui l esempio più comune è appunto il Loto. Esso consiste nella capacità di una supercie di avere scarsissima agnità verso l acqua e generare un angolo di contatto molto elevato, tendente ai 180, e comunque superiore ai 150. Superci completamente non bagnabili, dal punto di vista tecnologico, hanno un enorme interesse. Se depositiamo una goccia d acqua su una lastra di vetro, il risultato è scontato: la goccia adotta una forma sferoidale e aderirà alla supercie del vetro. Se proviamo ad inclinare la lastra, la goccia rimane ssa o scivola lasciando una scia dietro di essa. Ma se la goccia non lasciasse traccia al suo passaggio, o ancor meglio bastasse una piccolissima inclinazione per farla scorrere via, cosa cambierebbe? Si pensi ad esempio ad un parabrezza che può eliminare senza aiuti meccanici e in modo più rapido ed egciente le gocce di pioggia: in termini di sicurezza sarebbe un gran miglioramento per il guidatore; o a degli occhiali le cui lenti non si appannano perché non si forma condensa quando entriamo in un ambiente caldo dall esterno. Le soluzioni che si sono trovate o provate in laboratorio, con maggiore o minore risultato, sono varie: una delle più semplici è per esempio ricoprire il vetro con un lm idrorepellente di telon o altra sostanza idrofobica. E ben noto che l angolo di contatto dell acqua su questi materiali è tipicamente dell ordine dei 100-120 : oltre questo limite non è possibile andare proprio perché chimicamente non esiste un materiale più idrofobico. In genere un risultato di questo tipo non v
vi èsugciente. Si è allora (ad imitazione della natura) cercato di modicare un altroparametrochepuòinluire sulla bagnabilità, al di là della composizione chimica: la morfologia superciale. Agendo in questo modo, si può giungere a valori più elevati (160-175 ) e ovviamente a prestazioni migliori. Due sono le strade percorribili: modicare la rugosità o creare microstrutture regolari. O addirittura si può pensare di combinare le due cose insieme. In questa tesi si è cercato di riprodurre l eeetto loto utilizzando moderne tecniche di microfabbricazione, che permettono di produrre strutture micrometriche regolari di forma e dimensione controllabili e modicabili, su superci polimeriche o di silicio apportunamente funzionalizzate. Questo lavoro di tesi si è proposto di studiare l idrofobicità al variare delle geometrie e della grandezza delle strutture, del materiale o del tipo di sostanza funzionalizzante depositata sulla supercie. Negliultimianniparecchilavori sono stati pubblicati sull argomento: l originalità della tesi consiste soprattutto nella messa a punto di un processo di fabbricazione di microstrutture che richiede solo l uso d apparecchiature non costose o sosticate, che si possono comunemente trovare in qualsiasi laboratorio di scienza dei materiali. Inoltre, altro punto originale, le proprietà di idrofobicità di alcune delle strutture create non sono ancora state trattate nella letteratura scientica. La caratterizzazione della loro bagnabilità è stata eeettuata mediante misure d angolo di contatto. Il contenuto della tesi si può schematizzare nel modo seguente: Capitolo1: descrizione della teoria della superidrofobicità su superci microstrutturate; Capitolo 2: descrizione delle tecniche litograche e di microfabbricazione; Capitolo 3: tecniche e caratteristiche dei self assembled monolayers per la funzionalizzazione dei campioni; Capitolo 4: procedure sperimentali di fabbricazione dei campioni e descrizione degli stessi; Capitolo 5: apparato sperimentale per la misura dell angolo di contatto e analisi dei dati raccolti.