Fluidi Frigorigeni Certificazione Frigoristi Regolamento CE n.842/2006
FLUIDI FRIGOGENI 1. Definizioni e requisiti 2. Sviluppo storico 3. Refrigeranti sintetici 4. Sicurezza 5. Proprietà fisiche 6. Compatibilità ambientale
DEFINIZIONI E REQUISITI Definizione: sostanze fatte circolare all'interno di una macchina frigorifera i cui cambiamenti di stato sono all'origine della produzione di energia frigorifera (o termica nelle macchine a pompa di calore) Requisiti dei fluidi frigorigeni Stabilità alle condizioni di impiego Inerzia nei confronti dei materiali utilizzati per il circuito frigorifero Compatibilità con i lubrificanti impiegati Compatibilità ambientale
SVILUPPO STORICO QUATTRO GENERAZIONI Prima generazione Utilizzo per 100 anni: 1830 1930 Fluidi : Ammoniaca, anidride carbonica, anidride solforosa, etano, cloruro di etile e di metile; Vantaggi: Facilmente reperibili nel mercato; Svantaggi: Tossici o infiammabili;
Seconda generazione Utilizzo per 60 anni: 1831 1990 Fluidi : Fluidi sintetici alogenati: - Clorofluorocarburi CFC - Idroclorofluorocarburi HCFC - Ammoniaca NH 3 (R717) Vantaggi: Maggior sicurezza di impiego; Svantaggi: Inquinanti.
Terza generazione Utilizzo dal 1991 Fluidi : Fluidi sintetici senza Cloro: - Idrofluorocarburi HFC -Ammoniaca -Idrocarburi (propano, isobutano) Vantaggi: Maggior compatibilità ambientale (buco ozono); Svantaggi: Gas serra.
Quarta generazione Utilizzo dal 2010 Fluidi : Fluidi naturali (Idrocarburi, CO 2, Ammoniaca) Vantaggi: Maggior compatibilità ambientale (buco ozono, effetto serra); Svantaggi: Potenziale pericolosità In fase di sviluppo
ANNO DI PRIMO UTILIZZO
ANNO DI PRIMO UTILIZZO REFRIGERANTI SINTETICI CFC Clorofluorocarburi HCFC Idroclorofluorocarburi HFC Idrofluorocarburi REFRIGERANTI ALTERNATIVI Ammoniaca (NH 3 ) Idrocarburi (H n C m ) Anidride carbonica (CO 2 ) Acqua e bromuro di litio (H 2 0 - LiBr)
REFRIGERANTI SINTETICI Refrigeranti sintetici puri - Caratteristiche Molecola : Famiglia dei composti Alogeno (F,Cl) -derivati, cioè Idrocarburi più semplici, con parziale o totale sostituzione degli atomi di idrogeno con atomi di alogeni (fluoro o cloro). Cioè da un Idrocarburo semplice [atomi di carbonio (C) e Idrogeno (H)] : Sostituzione di H con atomi di alogeni: Fluoro (F) o Cloro (Cl) : Tetrafluorodicloroetano Cioè Etano come molecola base, sostituzione dei sei idrogeni con quattro atomi di fluoro e due di cloro
REFRIGERANTI SINTETICI PURI Sistema di numerazione (norma ASHRAE Standard 34) Singolo componente Sigla: R (sta per refrigerante) + numero di 2-3 cifre oppure sigle del tipo CFC: Fluidi completamente alogenati HCFC: Fluidi parzialmente alogenati HFC: Fluidi parzialmente alogenati senza Cloro
Prima cifra da destra: numero degli atomi di Fluoro Seconda cifra da destra -1 : numero degli atomi di Idrogeno Terza cifra da destra +1: numero degli atomi di Carbonio (se è 0, ovvero se c è 1 atomo di carbonio, si omette) Il numero degli atomi di Cloro risulta dalle valenze che restano da saturare all atomo di Carbonio. La nomenclatura vale fino alla serie 200 (3 atomi di carbonio)
REFRIGERANTI SINTETICI PURI Sistema di numerazione Esempio : R 11 Prima cifra da destra: numero degli atomi di Fluoro 1 Seconda cifra da destra 1 : numero degli atomi di Idrogeno 0 Terza cifra da destra +1: numero degli atomi di Carbonio 1 Il numero degli atomi di Cloro risulta dalle valenze che restano da saturare all atomo di Carbonio.
MISCELE E ALTRI FLUIDI Caratteristiche - Miscele di refrigeranti sintetici puri Sigla: R + numero di 3 cifre secondo la seguente classificazione + lettera: serie 10 per le molecole a base metano (es. R12) serie 100 per le molecole a base etano (es. R134a); serie 200 per le molecole a base propano (es. R290); serie 300 : serie ciclica; serie 400 per le miscele zeotropiche (es. R407C); serie 500 per le miscele azeotropiche (es. R507);
serie 600 per i composti organici (es. R600 butano); serie 700 per i composti inorganici (es. R717 ammoniaca, R718 acqua, R744 anidride carbonica). Lettera minuscola: indica la struttura della molecola (secondo convenzioni); Lettera maiuscola: indica la percentuale in peso dei componenti (secondo convenzioni).
MISCELE Caratteristiche Miscele azeotropiche: cambiamenti di fase a temperatura costante. Si comportano cioè come i refrigeranti puri (es. R502) Miscele zeotropiche: cambiamenti di fase con variazione di temperatura ( glide ) (es. R407) Il glide può provocare una variazione della composizione della miscela (con frazionamento in più componenti), con due possibili conseguenze: scadimento delle prestazioni; trasformazione della miscela in infiammabile, se una delle componenti di frazionamento è infiammabile.
Nelle miscele commerciali utilizzate comunemente, il frazionamento è molto basso, e non si verificano questo tipo di problematiche. Il rischio, basso, ma c è: necessarie precauzioni. Se perdite >30%: meglio svuotamento completo e ricarico. Caratteristiche Miscele azeotropiche: cambiamenti di fase a temperatura costante. Si comportano cioè come i refrigeranti puri Miscele zeotropiche: cambiamenti di fase con variazione di temperatura ( glide )
MISCELA AZEOTROPICA
MISCELA ZEOTROPICA
Miscele Caratteristiche Quasi azeotropi: Miscele di sostanze diverse che presentano solo un leggero scorrimento (GLIDE) delle temperature di evaporazione e condensazione, durante i cambiamenti di stato. Non provocano effetti apprezzabili su prestazioni, funzionamento e sicurezza dell impianto (R410a - ecc.)
SICUREZZA Standard ANSI/ASHRAE 34: sigla Lettera + Numero Tossicità : Lettera con riferimento ai valori TLV-TWA (Thresold Limit Value Time Weighted Average)* in corrispondenza di una concentrazione < 400 ppm in Volume. A : Bassa tossicità B : Alta tossicità (*) esprime la concentrazione limite, calcolata come media ponderata nel tempo (8 ore/giorno; 40 ore settimanali), alla quale tutti i lavoratori possono essere esposti, giorno dopo giorno senza effetti avversi per la salute per tutta la vita lavorativa.
SICUREZZA Standard ANSI/ASHRAE 34: sigla Lettera + Numero Infiammabilità : Numero corrisponde ai valori LFL (Lower Flammable Level)** definiti a 21 C, P=101 kpa (1 atm) - Classe 1 : Non infiammabile - Classe 2 : Bassa infiammabilità : LFL > 0.10 kg/mc - Classe 3: Alta infiammabilità: LFL < 0.10 kg/mc oppure PCI > 19.000 kj/kg (**) LFL= Limite Inferiore di Infiammabilità: la concentrazione percentuale minima del fluido miscelato con aria alla quale può avvenire la combustione.
Inoltre si definisce il Limite pratico : VALORE DI PIÙ ALTA CONCENTRAZIONE DI FLUIDO IN UN AMBIENTE OCCUPATO, CHE NON PROVOCHI L IMPEDIMENTO DI UNA RAPIDA EVACUAZIONE (norma EN378-1:2011)
SICUREZZA Tossicità : Lettera A : Bassa tossicità B : Alta tossicità Infiammabilità : Numero Classe 1 : Non infiammabile Classe 2 : Bassa infiammabilità Classe 3: Alta infiammabilità Limite pratico : Valore di concentrazione massima consentito
FLUIDI FRIGORIGENI - PROPRIETÀ FISICHE 1.Stabilità e inerzia chimica 2.Solubilità nei lubrificanti 3.Proprietà Termodinamiche Pressione Temperatura di ebollizione e temperatura critica Volume specifico Entalpia Effetto frigorifero e rendimento 4.Compatibilità ambientale Buco dell ozono Effetto Serra
1.STABILITÀ E INERZIA CHIMICA I fluidi devono conservare nel tempo le proprietà chimico-fisiche. Non devono reagire con materiali e sostanze presenti nel circuito frigorifero, quali olio, rame e acciaio. 2.SOLUBILITÀ NEI LUBRIFICANTI I fluidi devono essere perfettamente solubili nei lubrificanti. Se si formano sacche di olio lubrificante: - laddove si formano, diminuisce lo scambio termico - vi è un minor ritorno di olio al compressore: danni per mancata lubrificazione Gli olii minerali utilizzati per CFC e HCFC non sono utilizzabili per HFC. Servono oli poliesteri (POE)
3.PROPRIETÀ TERMODINAMICHE viscosità : BASSA sempre coefficiente di conduttività termica: ALTO sempre Altri parametri: dipende dall applicazione Es: Volume specifico Compressori volumetrici: meglio valore basso (cilindrata minore) Compressori centrifughi: meglio valore elevato (larghi passaggi del gas e maggiori rendimenti)
Pressione Quasi tutti i fluidi, tranne R-123, a pressione ambiente sono vapori. Si deve avere possibilmente: Pressioni di evaporazione ELEVATE, pressioni di condensazione il più BASSE possibile.
Temperatura di ebollizione: a pressione di 1 atm Temperatura critica: Temperatura alla quale la sostanza non può esistere allo stato liquido. Condiziona i valori delle pressioni operative del ciclo.
Volume specifico Compressori volumetrici: meglio valore basso (cilindrata minore) Compressori centrifughi: meglio valore elevato (larghi passaggi del gas e maggiori rendimenti)
Entalpia La differenza tra l entalpia del refrigerante saturo allo stato liquido e allo stato di vapore, in corrispondenza di T evaporazione, è il calore latente di evaporazione.
Effetto frigorifero La differenza tra l entalpia del refrigerante saturo allo stato liquido (a T condensazione) ed allo stato di vapore (a T evaporazione), è l effetto frigorifero. Rendimento Il coefficiente di prestazione COP è il rapporto tra l effetto frigorifero ed il lavoro di compressione. Dipende dal valore di T critica e calore specifico. I valori della tabella dopo sono calcolati nel caso di tevap = -15 C, tcond=30 C, compressione isoentropica, assenza di surriscaldamento e sottoraffreddamento
COMPATIBILITÀ AMBIENTALE Buco nell ozono Ozono: filtra la radiazione ultravioletta, che altrimenti causerebbe alterazioni alle cellule Storia nel1974: Mario Molina e Sherwood Rowland ipotizzarono effetto distruttivo dei CFC su strato ozono stratosferico: deducono una correlazione con la presenza di CLORO, che dà il via ad una serie di reazioni che portano alla distruzione dell ozono. Azione più distruttiva a basse temperature.
Buco nell ozono - 1985: conferme dell esistenza del buco nell ozono sopra l Antartide. - 1995: Nobel per la chimica a Molina e Rowland. - 1990: rapporto UNEP dal 1986 sempre riscontrato un buco nell ozono sopra l Antartide assottigliamento medio del 50%. Esteso 16mln km 2 nel 2000. verificato fenomeno analogo nelle zone artiche, con effetti meno pronunciati, nulli in alcune zone (a seconda delle temperature) mai verificati buchi in zona equatoriale a medie latitudini, diminuzione del 5% Dal 2000, CFC al bando
INDICE ODP: OZONE DEPLETION POTENTIAL Indica la capacità distruttiva di un fluido nei confronti dell ozono. La presenza di atomi di idrogeno riduce la stabilità della molecola. Quindi fluidi non completamente alogenati (HCFC) hanno una vita media dieci volte inferiore rispetto ai completamente alogenati (CFC). La vita media in atmosfera è un parametro molto importante, perché più tempo una molecola di fluido refrigerante resta in atmosfera, più è probabile che venga in contatto con molecole di ozono. Gli HFC, privi di cloro, hanno ODP nullo.
EFFETTO SERRA - Definizione: Progressivo aumento della temperatura sulla Terra dovuto all assorbimento del calore emesso dalla superficie terrestre da parte di alcuni gas, detti gas serra. Principali gas serra: Anidride carbonica CO 2 Metano CH 4 INDICE GWP : GLOBAL WARMING POTENTIAL Rappresenta il potenziale contributo all effetto serra calcolato sulla base di un uguale massa rilasciata nell atmosfera rispetto alla CO 2 (che ha GWP=1) per un orizzonte temporale di 100 anni. GWP è proporzionale al tempo medio di vita in atmosfera del composto. Gli HCFC hanno GWP minore rispetto ai CFC. Udm GWP : kg CO 2 /kg
Il contributo di un composto all effetto serra dipende indirettamente anche dall efficienza energetica del ciclo frigorifero. INDICE TEWI: TOTAL EQUIVALENT WARMING IMPACT Somma i due effetti, diretto ed indiretto Minore rendimento Maggior consumo Energia Elettrica Aumento emissioni CO2 da centrali termoelettriche TEWI = (m x GWP) + (a x E x L) [Udm : kg di CO2 equivalenti emessi) ] m = massa del fluido (kg) a = fattore di conversione dell energia elettrica in CO2 E = energia elettrica utilizzata in un anno (kwh) L = vita operativa (anni)
INDICE TEWI: TOTAL EQUIVALENT WARMING IMPACT TEWI = (m x GWP) + (a x E x L) Contributo al riscaldamento terrestre Il contributo indiretto rappresenta il 70-80% del TEWI Riducendo l indiretto si ha un maggior beneficio sul TEWI che non riducendo il diretto Perciò l efficienza energetica è la chiave per ridurre il GWP dei condizionatori d aria
HC Idrocarburi (fluidi naturali) Metano C-H 4 Etano H 3 -C-C-H 3 CFC CloroFluoroCarburi (fluidi sintetici) R11 Cl 3 -C-F R12 Cl 2 -C-F 2 HCFC IdroCloroFluoroCarburi (f. sintetici) R22 F 2 -C-H Cl HFC IdroFluoroCarburi (fluidi sintetici)
ASHRAE N (classe) Composizione (f. di massa %) NBP ( C) (bolla/glide) ODP (R-11=1) GWP (CO2=1) Sostituto di Note R-22 (A1) -40,9 0,055 1700 HCFC R-134a (A1) -26,1 0 1300 HCFC-22 CFC-12 HFC R-404A (A1/A1) R-407C (A1/A1) R-410A (A1/A1) R-410B (A1/A1) R-125/143a/134a (44/52/4) R-32/125/134a (23/25/52) R-32/125 (50/50) R-32/125 (45/55) (-46,5/0,8) 0 3700 R-502 HCFC-22 miscela quasi azeotropica HFC (-44,0/7,2) 0 1600 HCFC-22 miscela zeotropica HFC (-52,7/ 0,1) 0 1900 HCFC-22 miscela quasi azeotropica HFC (-51,8/ 0,1) 0 2000 HCFC-22 miscela quasi azeotropica HFC R-717 (B2) R-290 (A3) -33,3 0 trascur. HCFC-22 fluido naturale (ammoniaca) -42,1 0 3 HCFC-22 fluido naturale HC (propano)
235 235 107 I flussi di energia radiante sono espressi in W m -2 Flusso riflesso riflesso da nubi, aerosol e atmosfera 77 342 67 24 Flusso radiante solare medio incidente emesso dall atmosfera 165 assorbito dall atmosfera 78 latente 350 30 235 Flusso radiante infrarosso emesso verso lo spazio 40 Finestra atmosferica Gas serra 324 riflesso dalla superficie 30 168 assorbito dalla superficie emesso dalle superficie 390 convezione evaporazione Flusso radiante atmosferico 324 assorbito dalla superficie BILANCIO ENERGIA RADIANTE TERRA - SPAZIO
I fluidi frigorigeni sono contenuti in sistemi che consumano energia (per lo più sotto forma elettrica). Allora l effetto serra antropico conseguente all emissione di questi prodotti nell atmosfera (effetto diretto) non può essere considerato isolatamente, bensì deve essere associato con l effetto serra (indiretto) causato dall emissione di Anidride Carbonica CO 2 conseguente alla produzione d energia che il sistema consuma nell arco della sua vita utile. Gli effetti DIRETTO ed INDIRETTO vengono sommati per determinare l indice TEWI.
IMPATTO AMBIENTALE TEWI = DGW + IGW DGW (Direct Global Warming): Misura le emissioni dirette di CO 2 per fuoriuscita di gas serra IGW (Indirect Global Warming): Misura le emissioni di CO 2 per la produzione di energia
TEWI = m GWP + α CO2 T e m: GWP: α CO2 : T: e: massa totale di fluido emessa nell atmosfera; potenziale di effetto serra del fluido rispetto a CO 2 ; massa di CO 2 emessa nell atmosfera per unità di energia elettrica prodotta; tempo di vita utile del sistema; energia elettrica mediamente consumata nell unità di tempo.
PRODUZIONE DI CO 2 NELLA GENERAZIONE DI ENERGIA ELETTRICA
EMISSIONE DI CO 2 PER LA GENERAZIONE ELETTRICA (kg co /kwh e) 2 Europa Ovest 0,47 Precedente USSR 0,44 Europa non OEDC 0,79 Medio Oriente 0,63 Austria 0,22 kg(co 2 )/kwh Francia 0,09 Germania 0,61 Italia 0,59 Norvegia 0,00 Svezia 0,04 U.K. 0,64 USA 0,65 Canada 0,24 Nuova Zelanda 0,13 Australia 0,82 Giappone 0,47 Africa 0,77 Asia 0,66 Cina 0,88 America Latina 0,14 Media mondiale 0,58 Giappone 0,47 Sud Africa 1,03 Nuova Zelanda 0,13
DISTRIBUZIONE DEI DUE TERMINI DEL TEWI PER DIVERSE APPLICAZIONI DELLA REFRIGERAZIONE HR RRC RRP CC UAC MACC MACP HR : FRIGORIFERI DOMESTICCI RRC : REFRIGERAZIONE COMMERCIALE, STATO CORRENTE RRP : REFRIGERAZIONE COMMERCIALE, IN PROSPETTIVA CC : REFRIGERATORI D ACQUA COMMERCIALI UAC : CONDIZIONATORI AUTONOMI MACC : CONDIZIONATORI AUTOVEICOLI, STATO CORRENTE MACP : CONDIZIONATORI AUTOVEICOLI, IN PROSPETTIVA
IMPATTO AMBIENTALE Esempio di calcolo delle emissioni: Potenza elettrica richiesta: 100 kw Potenza termica richiesta: 160 kw Le emissioni orarie sono mostrate nel grafico seguente
Cogeneratore ren= 35% Cogeneratore ren= 30% Cogeneratore ren= 25% Pompa di calore COPm = 5 Pompa di calore COPm = 4 Pompa di calore COPm = 3 Caldaia a condensazione Caldaia tradizionale 59,5 69,4 83,3 60,0 60,0 60,0 60,0 60,0 19,2 24 32 31,7 37,0 0 20 40 60 80 100 EMISSIONI CO2 [kg/h] energia elettrica EE riscaldamento metano
INDICE LCCP: LIFE CICLE CLIMATE PERFORMANCE Indice di prestazione ambientale nel ciclo di vita. Tiene conto anche dell emissione di gas serra nel corso del processo di costruzione e distribuzione di un impianto frigorifero.
Il Refrigerante non va disperso: va recuperato!
REFRIGERANTI PER IL FUTURO FINE PRODUZIONE CFC : 31/12/1994 EUROPA HCFC : 31/12/2003 PRODUZIONE 31/12/2014 SERVIZIO HFC NESSUN LIMITE
Refrigeranti per il futuro Ammoniaca e propano sono i refrigeranti ideali? Sicurezza Tossicità Infiammabilità Efficienza HFO: Olefine?
Basso effetto serra Alta efficienza termodinamica Non tossicità e non infiammabilità Non danneggiare l ozono Caratteristiche generali richieste per la ricerca Compatibilità con i materiali Sostituibilità impianti esistenti Stesse pressioni di lavoro Stesse caratteristiche termodinamiche
REFRIGERANTI SOGGETTI ALLE REGOLE IDROCARBURI ALOGENATI CFC, banditi dal 1994 HCFC, banditi tra il 2001 e il 2004 (praticamente assenti nell UE, ma ancora in uso in U.S.A. sia pure con obbligo di dismissione, e pienamente utilizzati in Asia e altre parti del mondo paesi emergenti) HFC, sostituti degli HCFC nell UE, ma con le limitazioni imposte dal Regolamento sui gas fluorurati, F-gas HFO = HFC con GWP molto basso IDROCARBURI SEMPLICI HC, particolarmente usati nell UE seppure con limiti quantitativi ORGANICI Ammoniaca, per la refrigerazione industriale e commerciale, tentativamente anche per il Condizionamento (composto inorganico secondo ASHRAE) INORGANICI CO 2, biossido di Carbonio nel suo ciclo transcritico. Acqua, Aria: non inclusi nella Norma EN 378-1
GAS FLUORURATI DI IV GENERAZIONE
HFO OLEFINE HFO 1234yf : CF3CF=CH2 HFO 1234ze (E): CF3CH=CHF Molto reattivi con radicali OH dell atmosfera: Vita breve
CARATTERISTICHE DELLE HFO HFO 1234yf sviluppato come alternativa a HFC 134a per i condizionatori d aria nelle auto HFO 1234yf e HFO 1234ze (E) vasto potenziale applicativo Tossicità: Profili tossicologico secondo OECP dichiarato sicuro nelle applicazioni previste Infiammabilità moderata
FATTORI COGENTI NELL UTILIZZO DEI GAS Cinque sono i fattori cogenti che la norma EN 378/2012 stabilisce di esaminare e tener conto nell uso dei gas: 1. classificazione di sicurezza che riguarda tossicità e infiammabilità; 2. limite massimo di concentrazione o limite pratico di concentrazione; 3. tipo e affluenza delle persone che possono venire a contatto con i sistemi di refrigerazione con riferimento ai pericoli di un esposizione casuale ai refrigeranti; 4. localizzazione dei sistemi in relazione all eventuale presenza di persone; 5. tipo del sistema di refrigerazione se diretto o indiretto. In base a questi cinque fattori la Norma EN 378/12 stabilisce la massima carica di refrigerante di cui l impianto può essere dotato per operare in regime di sicurezza.
Contatti Ing. Diego Danieli ingdiegodanieli@libero.it www.diegodanieli.it 23/04/2013 104