SISTEMA BINARIO DI DUE LIQUIDI VOLATILI TOTALMENTE MISCIBILI che seguono Raoult

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1 SISTEM INRIO DI DUE IQUIDI OTII MENTE MISCIII che seguono Raoult Consideriamo due liquidi e totalmente miscibili di composizione χ e χ presenti in un contenitore ad una certa temperatura T=T 1. o strato aeriforme in equilibrio con il liquido è costituito dal vapore di e dal vapore di di composizione χ e χ. a pressione registrata dal manometro è. χ χ = + χ χ Riferiamoci ad una soluzione ideale, la quale presenta le seguenti proprietà: a) non si ha riscaldamento quando si mescolano i componenti, cioè il ΔH mesc = o meglio le interazioni (legami dipolari, idrogeno ) tra e sono uguali alle interazioni tra e e tra e Queste soluzioni sono immaginarie b) non si ha variazione di volume mescolando i componenti c) la tensione di vapore esercitata da un componente in una soluzione ad una determinata T è funzione della sua frazione molare χ in fase liquida e della tensione di vapore del liquido puro = χ EGGE DI ROUT y = a x Questa espressione è l equazione di una retta, dalla quale si deduce che variando la composizione di nel liquido varia anche la pressione esercitata dal suo vapore. Si può rappresentare questa legge graficamente: Quando χ = 1, significa che nel contenitore c è solo e la misurata corrisponde alla, cioè alla pressione del vapore del liquido puro. Quando χ < 1, la pressione creata dal componente, cioè la < ; nel contenitore c è anche un altro componente. 1 χ Quando χ = significa che non ho nel contenitore e la sua pressione ovviamente è zero. a stessa equazione e lo stesso grafico si possono applicare al componente : = χ

2 χ 1 oiché nel contenitore sono presenti entrambi i due componenti, la pressione totale misurata, non essendoci variazioni di interazioni, sarà uguale alla somma delle due pressioni parziali: = + = χ + χ ossiamo anche unire i due grafici e in base alla composizione registrare la misurata COMONENTE TO OENTE COMONENTE SSO OENTE Χ = 1 Χ = 1 a può essere calcolata conoscendo solo la composizione di un componente in fase liquida, infatti è noto che la somma della frazioni molari è uguale ad 1, con Χ + Χ = 1 espressione sopra può essere così modificata: = (1 χ ) + χ = - χ + χ 1) = + ( ) χ EQUZIONE DI UN RETT y = a + b x e pressioni parziali dipendono anche dalla composizione del vapore di e di e secondo DTON: la pressione totale esercitata da una miscela di gas ideali è la somma della pressioni parziali dei gas costituenti la miscela

3 artendo da: nrt nrt = + = + = ( n + n ) RT = n RT con: = RT n dividendo le due ultime equazioni: = n n = χ = χ e = χ Ma: = χ e = χ da cui risulta che: 2) χ = χ χ = χ Dal grafico si vede che: < > per cui : per cui : χ > χ χ < χ Cioè la pressione è più alta del componente meno volatile ( ) ed è più bassa del componente più volatile ( ), per cui la fase vapore è più ricca, rispetto al liquido, del componente la cui tensione del vapore puro, alla temperatura considerata,è più elevata (REGO DI KNOWOFF). REZIONE TR χ e χ χ = χ = Mettendo in relazione le due equazioni: χ = χ se > se < allora χ > χ allora χ < χ

4 Facciamo qualche calcolo: ricaviamo le frazioni molari in fase vapore di due liquidi (χ e χ ), conoscendo la composizione in fase liquida (χ e χ ) e le pressioni di vapore dei liquidi puri ( e ) ad una determinata T (ovviamente è un esempio con dati casuali). DTI INGRESSO χ χ = χ = χ ORI CCOTI = + χ = 5 2,1,9,5 1,8 2,3,217, ,3,7 1,5 1,4 2,9,517, ,4,6 2, 1,2 3,2,625, ,8,2 4,,4 4,4,99.9 χ = Si nota come è verificata la legge di Konowaloff, cioè la fase vapore è sempre più ricca, rispetto al liquido, del componente che presenta la tensione del vapore puro più alta. Riportando questi dati su grafico si ottengono due curve, quella del liquido e quella del vapore 6 CUR DE IQUIDO E DE ORE 6 CUR DE IQUIDO = f(χ ) FSE IQUID 4,4 4,4 4 ressione ,3 2,3 2,9 3,2 2,9 3,2 3 2 CUR DE ORE = f(χ ) 1 FSE ORE X (liq) DIGRMMI ISORI Il grafico precedente è un grafico isotermo, desso prendiamo in considerazione un grafico isobaro = 1 riportando la T in funzione della composizione. er costruire questo grafico dobbiamo calcolare le delle miscele a diverse T, in funzione della χ. (ovviamente aumentando la T aumenta la ). Costruiremo tante rette di Raoult a diverse T.

5 Se si traccia una linea orizzontale corrispondente alla pressione esterna, si ottengono dei punti di intersezione con le rette, che ci forniscono la composizione della miscela che, a quella T ha una corrispondente a quella esterna. Riportando i dati in un grafico Teb χ si ottiene la curva del liquido. T 4 T 3 T 2 1 atm T 1 χ 1 χ 2 χ 3 χ 4 T T 4 T 3 T 2 CUR DE IQUIDO T 1 T χ 1 χ 2 χ 3 χ 4 ossiamo adesso riportare la curva del vapore sull ultimo grafico in modo da ottenere un diagramma isobaro, dal quale conoscendo la composizione del liquido ricaviamo quella del vapore. T = 1 FSE ORE CUR DE ORE SISTEM IFSICO CUR DE IQUIDO FSE IQUID T χ 1 χ 2 χ 3 χ 4

6 Questo diagramma è opposto rispetto a quello isotermo, perché un componente che presenta un punto di ebollizione elevato ha una tensione di vapore bassa. T = 1 EGGEND: T 1 a 3 RISCDMENTO T 2 T 3 a 1 a 3 a 4 a 4 T CONDENSZIONE EORZIONE b a 1 Una miscela ricca in e povera di viene riscaldata a partire dallo stato a 1 bollirà alla temperatura T 1 fornendo un vapore di composizione (più ricco del componente più volatile rispetto alla miscela di partenza). Seguiamo il cammino del vapore: condensando questo vapore si ottiene un liquido di composizione. Effettuando successivamente una serie di operazioni sopra descritte, i vapori condensati si arricchiranno via via del componente più volatile, ottenendo alla fine un vapore che a sua volta condensato fornirà una piccola quantità di praticamente puro. Seguiamo il cammino del liquido: a miscela di partenza a 1 nel momento dell ebollizione iniziale, cambierà la sua composizione, arricchendosi del componente meno volatile. a sua nuova composizione sarà b e bollirà a temperatura più alta della miscela di partenza. Effettuando una serie di simili operazioni alla fine si otterrà una piccola percentuale di puro. DEIZIONI DE EGGE DI ROUT I sistemi che seguono la legge di Raoult sono rari e per lo più si hanno deviazioni dovute ad interazioni fra le molecole del liquido che costituiscono la soluzione. e deviazioni sono meno sensibili quanto più è bassa la concentrazione di uno dei due liquidi e possono essere positive e negative: a) DEIZIONI NEGTIE: le molecole dei liquidi e che costituiscono la soluzione interagiscono (legami ad idrogeno, dipolari..) dando luogo a legami più forti dei legami e ΔH mesc < Se le interazioni sono più forti, diminuirà il numero di molecole in grado di evaporare e diminuiranno anche le pressioni parziali di ciascuno dei due componenti. a in equilibrio con la soluzione risulterà minore di quella che abbiamo calcolato con l equazione 1). Il diagramma isotermo di una miscela CHCl 3 e CH 3 COCH 3 mostrerà questa deviazione:

7 CHCl 3 CH 3 COCH 3 COMONENTE TO OENTE COMONENTE SSO OENTE χ Il corrispondente diagramma isobaro, invece presenterà questo andamento: CHCl 3 T c C ORE CH 3 COCH 3 T T IQUIDO a χ d una determinata composizione il punto di ebollizione può trovarsi al di sopra dei singoli punti di ebollizione dei liquidi puri. Il vapore che bolle in è più ricco in e al procedere dell evaporazione la composizione del liquido si sposta verso destra. a temperatura di ebollizione della miscela aumenta ed il liquido si arricchisce in. Quando sarà evaporato tanto che la composizione del liquido raggiunge C, il vapore mostrerà la stessa composizione del liquido. a miscela si chiamerà ZEOTRO (bolle senza cambiare). Il diagramma può essere visto come la composizione di due grafici: Composizione a destra di C artendo da una determinata composizione di liquido si nota che al procedere della distillazione diminuisce il contenuto di del residuo e la sua T eb aumenterà. Il residuo quindi si arricchirà sempre più in, fino a raggiungere la composizione di C; da questo punto in poi residuo e distillato presenteranno la stessa composizione. er quanto riguarda il vapore poiché esso si arricchirà sempre più in è possibile condensandolo e distillandolo ottenere praticamente puro

8 ZEOTROO T C ORE CH 3 COCH 3 T IQUIDO ZEOTROO χ χ a composizione del residuo si sposta verso l azeotropo si sposta verso, mentre la composizione del vapore Dopo un numero infinito di stadi, si otterrà al massimo: come RESIDUO: miscela azeotropa come ORE: puro Composizione a sinistra di C artendo da una determinata composizione di liquido si nota che al procedere della distillazione diminuisce il contenuto di del residuo e la sua T eb aumenterà. Il residuo quindi si arricchirà sempre più in, fino a raggiungere la composizione di C; da questo punto in poi residuo e distillato presenteranno la stessa composizione. er quanto riguarda il vapore poiché esso si arricchirà sempre più in è possibile condensandolo e distillandolo ottenere praticamente puro CHCl 3 ZEOTROO ORE T C T IQUIDO χ χ ZEOTROO a composizione del residuo si sposta verso l azeotropo si sposta verso, mentre la composizione del vapore Dopo un numero infinito di stadi si otterrà al massimo: come RESIDUO: miscela azeotropa come ORE: puro b) DEIZIONI OSITIE: le molecole dei liquidi e che costituiscono la soluzione interagiscono dando luogo a legami più deboli dei legami e ΔH mesc > Se le interazioni sono più deboli, aumenterà il numero di molecole in grado di evaporare e aumenteranno anche le pressioni parziali di ciascuno dei due componenti.

9 a in equilibrio con la soluzione risulterà maggiore di quella che abbiamo calcolato con l equazione 1). Il diagramma isotermo di una miscela CCl 4 e CH 3 OH (o anche H 2 O e C 2 H 5 OH) mostrerà questa deviazione: CCl 4 CH 3 OH COMONENTE TO OENTE COMONENTE SSO OENTE χ χ Il corrispondente diagramma isobaro, invece presenterà questo andamento: CCl 4 CH 3 OH T ORE T IQUIDO C T C a χ χ d una determinata composizione il punto di ebollizione può trovarsi al di sotto dei singoli punti di ebollizione dei liquidi puri. Il vapore che bolle in è più ricco in e al procedere dell evaporazione mentre la composizione del liquido si sposta verso sinistra, quella del vapore si sposta verso destra a temperatura di ebollizione della miscela aumenta ed il liquido si arricchisce in. Il vapore, per successive condensazioni e distillazioni porta anch esso a quasi puro come residuo ed a una soluzione azeotropa come distillato. pplicando lo stesso ragionamento fatto precedentemente, possiamo dividere il diagramma isobaro in due parti: Composizione a destra di C: Dopo un numero infinito di stadi, si otterrà al massimo: come RESIDUO: puro come ORE: miscela azeotropa Composizione a sinistra di C: dopo un numero infinito di stadi, si otterrà al massimo: come RESIDUO: puro come ORE: miscela azeotropa