Applicazioni della Termochimica: Combustioni

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1 CHIMICA APPLICATA Applicazioni della Termochimica: Combustioni

2 Combustioni Il comburente più comune è l ossigeno dell aria Aria secca:! 78% N 2 21% O 2 1% gas rari

3 Combustioni Parametri importanti:! 1.Potere calorifico 2.Aria necessaria per la combustione (aria teorica di combustione) 3.Volume e composizione dei fumi 4.Temperatura di fiamma (temperatura teorica di combustione) 5.Temperatura di ignizione e limiti di infiammabilità

4 Potere calorifico (Q) quantità di calore sviluppata durante la combustione completa di! 1 kg di combustibile solido o liquido! Kcal/kg kj/kg! 1 Nm 3 di combustibile gassoso! Kcal/Nm 3 kj/nm 3 1 Nm 3 = quantità di gas che in c.n. (0 C e 1 atm) occupa un volume di 1m 3! 44,6 moli

5 Potere calorifico (Q) in sostanza è il H del processo riferito ad una massa in kg o Nm 3 si ottiene dai H di reazione misura sperimentale (calorimetro) dato tecnico significativo anche di natura contrattuale confronto di qualità fra combustibili

6 Valori medi del potere calorifico di alcuni combustibili Solidi - liquidi (kcal/kg) Gassosi (kcal/nm Legna stagionata Biogas Legna secca Biogas purificato 8500 Carbone di legna Gas illuminante Torba Gas d acqua Lignite Gas d aria Litantrace Gas misto Antracite Gas d altoforno Coke Butano Benzina Propano Gasolio GPL Olio combustibile Metano 8900

7 Potere calorifico Occorre distinguere tra potere calorifico superiore ed inferiore a seconda dello stato di aggregazione in cui si trova l acqua prodotta Potere calorifico superiore Q s H 2 O prodotta allo stato liquido Potere calorifico inferiore Q i H 2 O prodotta allo stato vapore

8 Il calore sviluppato è maggiore quando l acqua prodotta è allo stato liquido rispetto a quando essa si trova allo stato vapore C 7 H 6 O 2 (s) + 15 O 2 (g) 2 2 ΔH 2 ΔH CO 2 (g) + 3 H 2 O(g) ΔH eva 7 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l)

9 Evaporazione: processo endotermico H 2 O(l) H 2 O(g) ΔH evap = ΔH f (H2O(g))-ΔH f (H2O(l)) ΔH evap = ( )= kj/mole

10 potere calorifico inferiore 44, 01(kJ/mole) (moli) 1 4, 18 = 585(kcal/kg) kg di H 2 O tra i prodotti kcal per vaporizzare 1 kg di H 2 O

11 Per i combustibili solidi o liquidi per i quali sono note umidità e analisi elementare: % in peso di H % in peso di H 2 O (umidità) kg di H 2 O per 1 kg di combustibile = kg di acqua nei prodotti

12 Per i combustibili di composizione chimica nota, il potere calorifico può essere calcolato dalle entalpie di reazione delle reazioni di combustione dei componenti 70% CH 4 CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H= - 890,8 kj Mix gas 20% H 2 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) H= - 572,4 kj 10% N 2 non brucia! 1 Nm 3 di mix gas 0,70 Nm 3 CH 4 0,70 Nm 3 x 44,6 moli/nm 3 = 31,21 moli 0,20 Nm 3 H 2 0,20 Nm 3 x 44,6 moli/nm 3 = 8,92 moli

13 Nella combustione completa si suppone che: C CO 2 H H 2 O S SO 2 N N 2 Metilammina: 2 CH 3 -NH 2 + 9/2 O 2 2 CO H 2 O + N 2 Mercaptano: CH 3 -SH + 3 O 2 CO H 2 O + SO 2

14 Un GPL commerciale contiene il 70% in massa di propano, C3H8 (potere calorifico Qsup =1,02x10 5 kj/nm 3 ), 30% butano, C4H10 (Qsup = 1,34x10 5 kj/nm 3 ) ed ha una densità pari a 550 kg/m 3. Calcolare la frazione molare del butano nella miscela ed il potere calorifico superiore della miscela.

15 Un olio combustibile presenta la seguente composizione in peso: 70% carbonio, 21% idrogeno e 9% zolfo. Calcolare il potere calorifico inferiore. ΔHº f (CO 2 (g)) = -393,51 kj/mol, ΔHº f (H 2 O (l))=-285,83 kj/mol, ΔHº f (H 2 O (g))=-241,82 kj/mol, ΔHº f (SO 2 (l))=-296,83 kj/mol

16 Combustioni 1.Potere calorifico Parametri importanti: 2.Aria necessaria per la combustione (aria teorica di combustione) 3.Volume e composizione dei fumi 4.Temperatura di fiamma (temperatura teorica di combustione) 5.Temperatura di ignizione e limiti di infiammabilità!

17 Aria Teorica Di Combustione quantità di aria necessaria alla combustione Volume e Composizione Dei Fumi quantità e composizione dei prodotti

18 Come miscela comburente si adopera comunemente l aria Composizione volumetrica aria secca:! 21% O 2 78% N 2 1% gas rari 79 parti in vol. di N 2 21 parti in vol. di O 2 Si inglobano nell azoto tutti i gas che non partecipano alla combustione 1 mole di O 2 à 3,8 moli di N 2

19 Per un combustibile gassoso il calcolo è semplice e diretto: CH O 2 CO H 2 O 1 L di metano 2 L di ossigeno 1 L di anidride carbonica 2 L di acqua alla stessa temperatura e pressione moli = volumi (principio di Avogadro)

20 Considerando anche l azoto 10,6 m 3 di fumi prodotti 1 m 3 di anidride carbonica 2 m 3 di acqua vapore 7,6 m 3 di azoto CH O 2 + 7,6 N 2 CO H 2 O + 7,6 N 2 1 m 3 di metano 2 m 3 di ossigeno 7,6 m 3 di azoto 9,6 m 3 di aria teorica di combustione

21 Nel caso di combustibili solidi o liquidi, puri o in miscela,occorre tenere presente la composizione elementare Se, ad esempio, un olio combustibile presenta la seguente composizione in peso: 75% carbonio, 21% idrogeno e 4% zolfo, dalla combustione di 1kg di olio si avrà: 0,75 kg 1,40 Nm 3 0,21 kg C + O 2 2H + ½O 2 CO 2 H 2 O 2,34 Nm 3 acqua vapore 0,04 kg S + O 2 SO 2 0,03 Nm 3 2,60 Nm 3 di O 2 necessario Fumi 12,53 Nm 3 di aria teorica

22 Dalla massa di combustibile alla composizione dei fumi 0,75 kg 1,40 Nm 3 C + O 2 CO 2

23 Dalla massa di combustibile alla composizione dei fumi 0,21 kg 2H + ½O 2 H 2 O 2,35 Nm 3 acqua vapore

24 Dalla composizione dei fumi alla quantità di aria teorica 1,40 Nm 3 Fumi 1,40 Nm 3 CO 2 C + O 2 2H + ½O 2 2,35/2=1,17 Nm 3 H 2 O 2,35 Nm 3 acqua vapore S + O 2 0,03 Nm 3 SO 2 0,03 Nm 3 2,61 Nm 3 O 2 aria teorica = 2,61 + 2,61 3,80 = 12,53 Nm 3 O 2 N 2

25 Esempio Calcolare l aria teorica di combustione per 3,00 L di etanolo (C2H5OH, densità = 0,79 g cm -1 ).

26 Esempio Calcolare volume e composizione dei fumi di combustione di 2,00 Nm 3 di etano (C2H6) che bruciano in aria al 20% in eccesso.

27 Combustioni 1.Potere calorifico Parametri importanti: 2.Aria necessaria per la combustione (aria teorica di combustione) 3.Volume e composizione dei fumi 4.Temperatura di fiamma (temperatura teorica di combustione) 5.Temperatura di ignizione e limiti di infiammabilità!

28 Temperatura teorica di combustione (temperatura (adiabatica) di fiamma) temperatura massima raggiungibile nel corso della combustione nell ipotesi che tutto il calore sviluppato venga utilizzato dal sistema per il riscaldamento dei prodotti gassosi

29 Temperatura teorica di combustione Limite teorico (superiore) parte interna della fiamma valutazione del combustibile sistema di non-equilibrio! (termodinamica?) Caso reale: calcolo complesso capacità termiche reazioni di dissociazione (endotermiche) dei prodotti soluzioni numeriche iterative

30 Metodo di calcolo approssimato Q = nc T Temperatura di fiamma Calore di combustione Q = i n i C Pi (T af T 0 ) Temperatura ambiente numero di moli prodotti gassosi (fumi) Capacità termiche molari

31 Metodo di calcolo approssimato Temperatura di fiamma Calore di combustione Q = i V i C i (T af T 0 ) Temperatura ambiente Volume dei componenti dei fumi capacità termiche volumiche

32 Metodo di calcolo Potere calorifico inferiore Esempio: T af = T 0 + H 2 (g) O 2(g) Q i n ic Pi H 2 O(g) CP(H2O(g)) = 35,58 J K -1 moli -1 CP(N2(g)) = 29,12 J K -1 moli -1 Hf (H2O(g)) = - 241,82 kj

33 Dipendenza dal tipo di comburente Q eccesso di aria aria teorica Q i ossigeno T T T T 1 2 3

34 Temperature medie di fiamma combustibile comburente Pressione (atm) T(K) Acetilene Aria Acetilene Ossigeno Monossido di carbonio Monossido di carbonio Aria Ossigeno Eptano Aria Eptano Ossigeno Idrogeno Aria Idrogeno Ossigeno Metano Aria Metano Aria Metano Ossigeno Metano Ossigeno

35 Alte Temperature Ad alta temperatura (a partire da circa C) si hanno reazioni di decomposizione: 2 CO 2 2 CO + O 2 H = 565,7 kj 2 H 2 O 2 H 2 + O 2 H = 483,7 kj La dissociazione è tanto più spinta quanto più alta è la temperatura e più bassa la pressione

36 Le reazioni di dissociazione sono endotermiche e, assorbendo una parte del calore disponibile, è come se, a partire da un certo punto, il potere calorifico diminuisse all aumentare della temperatura: Q presenza di dissociazione Curva di riscaldamento dei fumi in assenza di fenomeni dissociativi Q i T f T f T La temperatura teorica di combustione risulta più bassa di quella calcolabile senza tenere conto dei fenomeni dissociativi

37 Per raggiungere la più alta temperatura possibile, conviene a volte regolare il rapporto combustibile/comburente in modo da evitare una combustione completa, con formazione però di sostanze meno soggette alla decomposizione termica. Ad esempio, nella combustione acetilene ossigeno: C 2 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2 O(g) H = ,2 kj C 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 CO(g) + H 2 (g) H = - 447,7 kj Si preferisce far avvenire l ossidazione parziale, raggiungendo una più elevata temperatura, a causa della minor tendenza alla dissociazione da parte di CO e H 2

38 L elevata temperatura raggiungibile non è legata ad una tonalità termica particolarmente elevata, bensì alla bassa tendenza alla dissociazione dei prodotti!! Fra le tipiche reazioni di combustione, quella tra cianogeno e ossigeno permette di raggiungere una temperatura maggiore (~4500 C): C 2 N 2 (g) + O 2 (g) 2 CO(g) + N 2 (g) H = - 529,3 kj

39 Combustioni 1.Potere calorifico Parametri importanti: 2.Aria necessaria per la combustione (aria teorica di combustione) 3.Volume e composizione dei fumi 4.Temperatura di fiamma (temperatura teorica di combustione) 5.Temperatura di ignizione e limiti di infiammabilità!

40 Temperatura di ignizione Temperatura minima a cui si deve portare una miscela combustibile/comburente affinché abbia inizio la combustione Sostanza Temperatura ignizione ( C) in aria Idrogeno 572 Monossido di carbonio 610 Metano 632 Etano 472 Propano 493 Butano 408 Etilene 490 Acetilene 305 Benzene 580 Cetano 235 Benzina

41 Limiti di infiammabilità (inferiore e superiore) Definiscono il rapporto (min e max) combustibile/comburente P,T (STD) affinchè la combustione si propaghi a tutta la massa della miscela Sostanza % min di gas in volume % max di gas in volume Idrogeno 4 75 Monossido di carbonio Metano 5 15 Etano 3 12 Propano n-butano 2 8 Etilene 3 29 Acetilene Benzene Gas d acqua 6 73 Gas naturale 5 15 Gas d alto forno 35 75

42 Limiti di infiammabilità (inferiore e superiore) Un aumento di temperatura provoca sempre un allargamento del campo di infiammabilità! fino a 400 C, un incremento di 100 C comporta un abbassamento del limite inferiore di ~ 10% e un aumento del limite superiore di ~ 5%