CELLE A COMBUSTIBILE Ing. Andrea Nicolini

CELLE A COMBUSTIBILE Ing. Andrea Nicolini 1

LE CELLE A COMBUSTIBILE Sistemi elettrochimici capaci di convertire l energia chimica di un combustibile (in genere idrogeno) direttamente in energia elettrica. Non si ha pertanto l intervento intermedio di un ciclo termico, ottenendo rendimenti di conversione più elevati rispetto a quelli delle macchine termiche tradizionali. Funziona in modo analogo ad una batteria, in quanto produce energia elettrica attraverso un processo elettrochimico; tuttavia, a differenza di quest ultima, consuma sostanze provenienti dall esterno ed è quindi in grado di funzionare senza interruzioni, finché al sistema viene fornito combustibile (idrogeno) ed ossidante (ossigeno o aria). La cella è composta da due elettrodi in materiale poroso, che fungono da siti catalitici per le reazioni di cella, separati da un elettrolita. Esistono diverse tecnologie di celle a combustibile che si differenziano per il tipo di elettrolita impiegato e per la temperatura operativa ma il loro principio di funzionamento può essere comunque ricondotto ad una reazione complessiva di base in cui si consumano fondamentalmente idrogeno ed ossigeno, con produzione di acqua e passaggio di corrente elettrica nel circuito esterno. 2

LE CELLE A COMBUSTIBILE 2e 2e aria H2 H H2 + ½ O2 Effluenti gassosi aria, H2O vapore H2 Anodo poroso Elettrolita (acido) Catodo poroso Reazione anodica H2 2H+ + 2e- Reazione catodica 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2O Reazione complessiva 1/2 O2 + H2 H2O Anodo = ossidazione dell idrogeno che fluisce in maniera continua. Catodo = riduzione dell ossigeno contenuto nell aria. Elettrolita = funzione di condurre gli ioni prodotti da una reazione e consumati dall altra, chiudendo il circuito elettrico all interno della cella. La trasformazione elettrochimica è accompagnata da produzione di calore, che è necessario estrarre per mantenere costante la temperatura di funzionamento della cella. 3

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CAMPI DI APPLICAZIONE Le celle a combustibile presentano delle proprietà tali da renderne molto interessante l impiego nel campo della produzione di energia elettrica (sia in forma centralizzata che distribuita) o dei trasporti. Infatti, poiché le emissioni dovute alla mobilità su strada rimane una delle principali sorgenti d'inquinamento dell'aria nei centri urbani, si guarda con molto interesse alle FC come sistemi di propulsione veicolare. Le celle a combustibile consentono infatti di unire i vantaggi di silenziosità ed assenza di inquinamento tipici dei veicoli elettrici a batteria, con caratteristiche simili a quelle dei veicoli convenzionali in termini di autonomia e tempi di rifornimento. In particolare case automobilistiche come Hyundai, Wolkswagen e Volvo hanno realizzato prototipi di vetture con propulsione a PEFC poiché tali celle ad elettrolita polimerico sono quelle che possiedono una più elevata densità di potenza, rapidità di avviamento a freddo e resistenza alle vibrazioni. 4

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CAMPI DI APPLICAZIONE Le FC rispondono perfettamente agli obiettivi che si perseguono nel settore elettrico, e cioè: alta efficienza di conversione delle fonti primarie in energia di prima specie; flessibilità nell uso dei combustibili, con possibilità di alimentarle con gas naturale, metanolo, syngas, biogas, dopo averli sottoposti ad un processo di reforming che trasforma i combustibili stessi in gas di sintesi ricchi di H2; riduzione delle emissioni di inquinanti nell atmosfera; possibilità di cogenerazione. A tale proposito un altro campo di espansione è costituito dai sistemi CHP (combined heat and power) che permettono di sfruttare sia l energia elettrica che l energia termica prodotta dalle FC direttamente a casa, grazie alla produzione di energia in forma distribuita. 5

LE CELLE A COMBUSTIBILE: APPLICAZIONI STAZIONARIE Le celle a combustibile risultano particolarmente adatte alla generazione di potenza distribuita. Gli impianti con celle a combustibile, grazie alle caratteristiche di modularità, flessibilità, rendimento e compatibilità ambientale, possono trovare applicazione sia presso utenti, con piccoli impianti di generazione da alcuni kw a qualche MW, che presso aziende elettriche con taglie da qualche MW a qualche decina di MW. Le celle a bassa temperatura, e soprattutto quelle ad acido fosforico, possono avere un ruolo chiave nel breve-medio termine per l'introduzione della tecnologia nel mercato (con sistemi da qualche centinaio di kw) ed occuperanno anche nel lungo termine, prevalentemente con le celle ad elettrolita polimerico, uno spazio significativo nelle taglie medio-piccole per usi residenziali. 6

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TRASPORTI Grazie all'elevata efficienza della cella, i rendimenti previsti per veicoli con celle a combustibile sono sensibilmente superiori a quelli dei motori a combustione interna: si raggiungono, a seconda del combustibile utilizzato, valori compresi tra il 27 ed il 41%, contro rendimenti medi del 16-18% e del 20-24% misurati rispettivamente per i veicoli a benzina e diesel, nel ciclo urbano. Le emissioni di sostanze inquinanti nel punto di utilizzo di un veicolo con celle a combustibile sono praticamente nulle con idrogeno e si mantengono estremamente basse con altri combustibili riformati a bordo (fino al 90% in meno rispetto ai motori termici). 7

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TRASPORTI I veicoli alimentati con celle a combustibile presentano inoltre una bassa rumorosità, poiché la sola sorgente di rumore è quella costituita dall unità di compressione dell aria utilizzata per l alimentazione dello stack. 8

LE CELLE A COMBUSTIBILE: EMISSIONI Le emissioni degli impianti con celle a combustibile si mantengono al di sotto del 10% di quelle di un equivalente impianto convenzionale. Il contenuto in NOx e CO è praticamente trascurabile, originandosi questi inquinanti direttamente dalla fase di combustione. Anche composti come particolato e SOx sono anch'essi trascurabili in quanto ogni impianto con celle a combustibile prevede l eliminazione degli SOx prima dell ingresso in cella. Avendo un efficienza energetica sensibilmente superiore a quella dei sistemi convenzionali, un impianto a FC presenta una significativa riduzione della quantità di CO2 emessa, a parità di energia elettrica e calore prodotti. 9

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA In condizioni di equilibrio l energia massima disponibile in una cella, che opera a temperatura e pressione costante, è data dalla variazione di energia libera di Gibbs connessa alla reazione H2 + 1/2 O2 H2O, ovvero: ΔG = - nferev dove: n = numero di elettroni che partecipano alla reazione F = costante di Faraday Erev= potenziale reversibile di cella In queste condizioni la quantità di calore prodotta è pari a: Qrev = TΔS = ΔH ΔG con ΔH = variazione di entalpia della suddetta reazione 10

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA In condizioni standard la tensione massima termodinamicamente ottenibile da una cella a idrogeno e ossigeno che produce acqua in forma liquida è: Erev = - ΔG/nF = 1,229 V La differenza di potenziale tra gli elettrodi è massima (Erev) quando non si ha passaggio di corrente nel circuito esterno, nel momento in cui questa comincia a circolare si ha un allontanamento dall equilibrio per insorgere di fenomeni di polarizzazione (sovratensioni). Si ha quindi una diminuzione dell energia elettrica fornita con corrispondente aumento del calore prodotto. 11

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA Si può quindi disegnare la seguente curva di polarizzazione: 12

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA Polarizzazione di cella Polarizzazione di attivazione: è connessa alla velocità delle reazioni elettroniche e dipende dal processo di adsorbimento dei reagenti, desorbimento dei prodotti e natura della superficie elettronica. Polarizzazione ohmica: è causata dalla resistenza al flusso di ioni nell elettrolita e al flusso di elettroni attraverso i materiali dell elettrodo: Pohm = ir con R = resistenza totale di cella La perdita più significativa è quella che si realizza attraverso l elettrolita e può essere ridotta diminuendo la distanza tra gli elettrodi ed impiegando elettroliti ad elevata conducibilità ionica. Polarizzazione di concentrazione: è dovuta a fenomeni di trasporto di massa che ostacolano le reazioni agli elettrodi come la diffusione dei gas attraverso l elettrodo. 13

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA Polarizzazione di cella Le polarizzazioni agiscono sempre nel senso di elevare il potenziale dell elettrodo al quale decorre la reazione di ossidazione (anodo) e di abbassare il potenziale dell elettrodo al quale decorre la reazione di riduzione (catodo). In tal modo: Va = Ea + pa Anodo Catodo Vc = Ec pc Il potenziale di cella quando circola corrente diviene: Vcella = Erev - pc - pa ir 14

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA Rendimenti di cella Il rendimento termodinamico di una cella è pari al rapporto tra il massimo lavoro elettrico ottenibile e l energia totale disponibile: ηt = ΔG/ΔH tale valore dipende dalla natura delle reazioni che avvengono in cella e dalla temperatura e pressione in cui si opera. Rendimento di tensione: è il rapporto tra la tensione sotto carico e quella teorica: ηv = V/Erev 15

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA Rendimenti di cella Rendimento di corrente (utilizzazione del combustibile). La corrente elettrica prodotta da una reazione può essere definita dalla legge di Faraday: Imax = nf(df/dt) In cui df/dt è la velocità teorica con cui si consumano le specie reagenti (numero di moli di reagente consumate al secondo). La corrente effettivamente erogata dalla cella è minore della Imax ed è collegata alla quantità di combustibile realmente consumato: I = nf(df/dt)cons Il rendimento di corrente è definito dal rapporto: ηi = I / Imax = U detto anche utilizzazione del combustibile. 16

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA Effetto della pressione e della temperatura sulle prestazioni Le prestazioni di una FC sono influenzate dalla temperatura e pressione di funzionamento e il loro effetto sul potenziale reversibile di cella (Erev) può essere determinato valutando le variazioni di ΔG in funzione della T e P: Nella reazione dell H2 con O2, la variazione di entropia è negativa così come la variazione di volume. Perciò il potenziale di cella (Erev) diminuisce con il crescere di T e aumenta con l aumentare della P. 17

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA Effetto della pressione e della temperatura sulle prestazioni L aumento di T produce però anche effetti positivi sugli altri parametri operativi: riduce la polarizzazione ohmica, in quanto aumenta la conducibilità ionica dell elettrolita; migliora i fenomeni di trasporto, riducendo la polarizzazione di concentrazione; migliora la cinetica di reazione, riducendo la polarizzazione di attivazione; migliora in genere la tolleranza alle impurezze presenti nel gas di alimentazione. La temperatura massima di esercizio è limitata da problemi pratici quali i fenomeni di corrosione, la cristallizzazione dei catalizzatori e la degradazione dell elettrolita. 18

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA Effetto della pressione e della temperatura sulle prestazioni 19

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA Effetto della pressione e della temperatura sulle prestazioni L aumento della pressione di esercizio ha l effetto di attenuare la polarizzazione della cella in quanto: produce più alte pressioni parziali dei reagenti in prossimità degli elettrodi; migliora i fenomeni di trasporto; migliora la solubilità dei gas nell elettrolita. Pressioni più elevate creano però maggiori problemi ai materiali di cella. 20

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TERMODINAMICA DI CELLA Grado di utilizzazione dei reagenti I reagenti introdotti nella cella possiedono un loro grado di utilizzo che influisce fortemente sull efficienza della cella stessa. Definiamo utilizzazione (U) la frazione totale di reagente introdotto in cella che reagisce elettrochimicamente. Per esempio nel caso dell idrogeno, il grado di utilizzo risulta: U H2 H 2,i H 2,u H 2,i H 2,consumato H 2,i in cui H2,i e H2,u indicano rispettivamente le concentrazioni di idrogeno in ingresso e in uscita dalla cella. L idrogeno può essere consumato oltre che nel processo di elettrossidazione, anche in reazioni chimiche dirette con l ossigeno o per perdite del sistema. In questo caso si ha un incremento dell utilizzazione dell idrogeno, senza tuttavia contribuire alla produzione di energia in cella. 21

LE CELLE A COMBUSTIBILE: IMPIANTI Una singola cella produce normalmente una tensione di circa 0,7 V e correnti comprese tra 300 e 800 ma/cm2, quindi per ottenere la potenza ed il voltaggio desiderato più celle sono disposte in serie, a mezzo di piatti bipolari, a formare il cosiddetto stack. 22

LE CELLE A COMBUSTIBILE: IMPIANTI Gli impianti con celle a combustibile sono costituiti da tre sezioni principali: una sezione di trattamento del combustibile (gas naturale, metanolo, gas di sintesi prodotti dalla gassificazione del carbone, biogas), che converte lo stesso in un gas di sintesi contenente idrogeno, purificato secondo le necessità imposte dal tipo di cella. La produzione di idrogeno viene ottenuta con sistemi che utilizzano processi di steam reforming, ossidazione parziale, o autothermal reforming. Il processo normalmente impiegato quando si parte da idrocarburi leggeri è quello di reforming catalitico con vapore, seguito da conversione dell ossido di carbonio: C n H m + n H 2 O n CO + (m/2 + n) H 2 n CO + n H 2 O n CO 2 +nh2 23

LE CELLE A COMBUSTIBILE: IMPIANTI Gli impianti con celle a combustibile sono costituiti da tre sezioni principali: una sezione elettrochimica, costituita dalle celle che producono energia elettrica per via elettrochimica attraverso una reazione tra l idrogeno alimentato all anodo e l ossigeno alimentato al catodo; la trasformazione elettrochimica è accompagnata da produzione di calore. un sistema di condizionamento della potenza elettrica, che trasforma l energia, prodotta sotto forma di corrente elettrica continua, in corrente alternata di opportune caratteristiche. Completano l impianto un sistema di regolazione e di recupero del calore, che può essere utilizzato sia all interno dell impianto (ad es. per il reattore di conversione del combustibile), che per utenze esterne di cogenerazione e un sistema di controllo che assicura il coordinamento delle diverse sezioni dell impianto. 24

LE CELLE A COMBUSTIBILE: IMPIANTI 25

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CARATTERISTICHE TECNICHE E VANTAGGI rendimento elettrico elevato, con valori che vanno dal 40-48% per gli impianti con celle a bassa temperatura, fino a raggiungere oltre il 60% per quelli con celle ad alta temperatura utilizzate in cicli combinati; possibilità di utilizzo di un ampia gamma di combustibili come metano, metanolo, gas naturale, gas di sintesi, biogas; modularità, che permette di accrescere la potenza installata via via che cresce la domanda di energia elettrica, con notevoli risparmi sul piano economico e con tempi di costruzione che possono risultare notevolmente ridotti; efficienza indipendente dal carico e dalle dimensioni dell impianto. Il rendimento delle celle è poco sensibile alle variazioni del carico elettrico, diversamente da quanto avviene con gli impianti convenzionali. In pratica una cella può operare tra il 30 e il 100% di carico, senza perdite consistenti di efficienza. Il rendimento è inoltre indipendente dalla potenza installata entro un ampio intervallo di potenza, mentre negli impianti tradizionali il rendimento diminuisce al decrescere della taglia dell impianto; 26

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CARATTERISTICHE TECNICHE E VANTAGGI ridottissimo impatto ambientale, sia dal punto di vista delle emissioni gassose che di quelle acustiche, il che consente di collocare gli impianti anche in aree residenziali, rendendo il sistema particolarmente adatto alla produzione di energia elettrica distribuita; possibilità di cogenerazione. Il calore cogenerato può essere disponibile a diversa temperatura ed impiegato per usi sanitari, condizionamento di ambienti, o usi industriali. 27

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TIPOLOGIE Esistono diverse tipologie di celle a combustibile che vengono classificate in base al tipo di elettrolita impiegato poiché quest ultimo condiziona le principali caratteristiche della cella, quali: il campo di temperatura operativo il tipo di ioni e la direzione in cui diffondono attraverso la cella la natura dei materiali costruttivi la composizione dei gas reagenti la vita della cella Una seconda classificazione delle celle a combustibile è fatta in base alla temperatura di esercizio e in tal caso si distinguono: celle a bassa temperatura: AFC, PEFC, PAFC, DMFC; celle ad alta temperatura: MCFC, SOFC. 28

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE ALCALINE (AFC) Le CELLE ALCALINE (AFC) operano a temperature comprese tra 70 e 120 C, utilizzando come elettrolita una soluzione di idrossido di potassio (KOH) al 3040%. reazione anodica: H2 + 2(OH)- 2H2O + 2ereazione catodica: 1/2 O2 + H2O + 2e- 2(OH)- L acqua si forma all anodo, dove viene espulsa, assieme all idrogeno residuo. La cella richiede gas di alimentazione estremamente puri (99,99%). Non sono tollerati composti del carbonio (CO, CO2) che interagiscono con l elettrolita. 29

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE ALCALINE (AFC) Le AFC presentano una serie di vantaggi: rendimenti elettrici che possono raggiungere il 65%; costi non elevati dei componenti costituenti la cella; tempi di vita lunghi (dimostrate 10.000-15.000 ore), dovuti alla buona compatibilità dei materiali di cella. Le AFC presentano il grosso limite di non tollerare la presenza di composti del carbonio nei gas di alimentazione, in quanto reagirebbero direttamente con gli ioni OH-, anche se presenti in tracce. Questa caratteristica impedisce l utilizzo diretto sia dei gas di sintesi ottenuti da processi di reforming, sia della stessa aria (il contenuto di CO2 nell aria supera le 300 ppm), costringendo al ricorso a costosi sistemi di purificazione, o all impiego di idrogeno e ossigeno puri. Anche se lo stato della tecnologia ha raggiunto un buon livello di maturità, l impiego delle AFC è limitato ad applicazioni di nicchia, principalmente in campo militare e spaziale. Fin dagli anni 60 sono state impiegate dalla NASA nelle missioni Apollo e Shuttle ma attualmente le attività di ricerca in questo settore sono molto limitate. 30

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD ELETTROLITA POLIMERICO (PEMFC) Le CELLE ad ELETTROLITA POLIMERICO (PEFC) utilizzano come elettrolita una membrana polimerica ad elevata conducibilità protonica e funzionano ad una temperatura compresa tra 70 e 120 C. Gli elettrodi sono strutture porose a base di carbone che supportano il catalizzatore che può essere platino o sue leghe. reazione anodica: 2H2 4H+ + 4e- reazione catodica: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O L acqua prodotta viene espulsa al catodo, con l eccesso di aria. Al processo partecipa idrogeno; se si utilizza gas di sintesi, è necessario convertire l ossido di carbonio eventualmente presente in anidride carbonica ed idrogeno. La presenza anche in tracce di CO nel gas alimentato all anodo comporta un avvelenamento del catalizzatore elettrodico. Tenore di CO ammesso dalla cella: < 10 ppm. 31

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD ELETTROLITA POLIMERICO (PEMFC) Tra i vantaggi nell impiego delle PEFC vi sono: l elevata densità di potenza dello stack; l assenza dei problemi di corrosione tipici delle celle ad elettrolita liquido; la rapidità di avviamento a freddo dell ordine del minuto; resistenza a CO2. Tuttavia la bassa temperatura operativa pone alcuni limiti quali: la necessità di utilizzare metalli nobili (Pt e Ru) come catalizzatori; la scarsa tolleranza al CO (tenore ammesso < 10 ppm) che avvelena il catalizzatore; difficile integrazione termica fra sistema di trattamento del combustibile e stack. Lo sviluppo delle PEFC ha avuto inizio in ambito spaziale a partire dagli anni 60, mentre dalla metà degli anni ottanta sono diventate oggetto di crescente interesse per applicazioni nel campo della trazione come sistema integrato a bordo di veicoli. 32

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD ACIDO FOSFORICO (PAFC) Le CELLE ad ACIDO FOSFORICO (PAFC) operano ad una temperatura di circa 200 C ed usano come elettrolita una soluzione concentrata di acido fosforico (100% H3PO4) su una matrice amorfa. Gli elettrodi sono formati da un supporto di carbone e da Pt. L efficienza elettrica ottenibile con sistemi che utilizzano PAFC va dal 37 al 42%, inoltre il calore prodotto dall unità elettrochimica è reso disponibile ad una temperatura che ne consente lo sfruttamento sia per le esigenze dell impianto che per la cogenerazione. La temperatura di funzionamento della cella è abbastanza elevata da non richiedere gas di alimentazione estremamente puri, ma non così alta da creare problemi legati ai materiali. reazione anodica: 2H2 4H+ + 4e- reazione catodica: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O l acqua si forma al catodo ed è espulsa, assieme all'aria in eccesso, nel gas di scarico del comparto anodico. 33

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD ACIDO FOSFORICO (PAFC) Pur tollerando la presenza di CO2 nei gas di alimentazione, questi dispositivi sono sensibili anche a basse concentrazioni di CO che determina l avvelenamento del catalizzatore di Pt. Se si utilizza gas di sintesi, è necessario convertire tutto l ossido di carbonio eventualmente presente in anidride carbonica ed idrogeno. La presenza di CO nel gas alimentato all anodo, oltre che portare ad una diminuzione del rendimento di cella, comporta un avvelenamento dei catalizzatori elettrodici (massimo tenore di CO ammesso dalla cella: 1%). Un vantaggio nell impiego delle PAFC è il fatto che la loro tecnologia abbia raggiunto il livello di maturità per la generazione e cogenerazione di piccola e media taglia. La tecnologia delle PAFC è presente sul mercato da oltre quindici anni con un impianto da 200 kw denominato PC25, prodotto dalla UTC Fuel Cells (USA) che vanta oltre 200 installazioni negli Stati Uniti, Asia, Australia ed Europa. 34

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE A CARBONATI FUSI (MCFC) Le CELLE a CARBONATI FUSI (MCFC) impiegano un elettrolita costituito da una soluzione di carbonati di litio e potassio (Li2CO3 e K2CO3), liquidi alla temperatura di funzionamento della cella (650 C), contenuti in una matrice ceramica porosa. Gli elettrodi sono a base di nichel (nichel cromo all anodo, ossido di nichel litiato al catodo). reazione anodica: H2 + CO3= H2O + CO2 +2ereazione catodica: 1/2O2 + CO2 + 2e- CO3= Si può osservare come la CO2, necessaria al catodo, possa essere ottenuta ricircolando la quantità prodotta all anodo, dopo aver provveduto alla eliminazione del combustibile residuo in un bruciatore catalitico ed aver rimosso l acqua per condensazione dagli esausti anodici. A differenza di quanto avviene nelle celle ad elettrolita acido (PEFC e PAFC) l acqua viene prodotta all anodo. Le MCFC presentano scarsa tolleranza ai composti dello zolfo (H2S, COS). Tenore di S ammesso < 1 ppm. 35

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE A CARBONATI FUSI (MCFC) Rispetto alle celle che operano a bassa temperatura presentano alcuni vantaggi: cinetiche di reazioni più veloci che eliminano il bisogno di metalli preziosi come catalizzatori; maggiore flessibilità nell uso di combustibili, con possibilità di alimentare la cella direttamente con gas naturale tramite un reforming interno; possibilità di cogenerare a temperature d interesse industriale; elevate efficienze (>45% con possibilità di arrivare al 60-70% in cicli combinati con turbina). Tra i principali problemi di questi dispositivi vi sono: l elevata corrosività dell elettrolita e l alta temperatura di funzionamento che pongono problemi di stabilità strutturale ai componenti di cella; la dissoluzione del catodo in ossido di litio litiato (LixNi1-xO); la sinterizzazione dell anodo di nichel; corrosione dei componenti metallici (es. piatti bipolari); alto tempo di avviamento (5-10 h). 36

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD OSSIDI SOLIDI (SOFC) Le CELLE ad OSSIDI SOLIDI (SOFC), tra tutte le celle a combustibile, sono quelle che operano a temperatura più elevata (900-1000 C) per assicurare sufficiente conducibilità all elettrolita ceramico. I materiali costituenti i componenti di cella sono per lo più indipendenti dalla configurazione adottata: l elettrolita è un materiale ceramico (ossido di zirconio stabilizzato con ossido di ittrio), l anodo è un cermet di ossido di nichel e ossido di zirconio ed il catodo un manganito di lantanio drogato con stronzio. reazione anodica: 2H2 + 2O= 2H2O + 4e- reazione catodica: O2 + 4e- 2O= CO + H2O CO2 + H2 (reazione di shift) Come per le celle a carbonati, l elevata temperatura di esercizio della cella consente l alimentazione diretta di metano o di idrocarburi leggeri, con conversione degli stessi all anodo della cella o in una zona adiacente. 37

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE AD OSSIDI SOLIDI (SOFC) I vantaggi nell impiego delle SOFC sono quelli tipici delle celle ad alta temperatura e già menzionati per le MCFC. Grazie all elevata temperatura, non sono richiesti requisiti particolari per il combustibile: la conversione del combustibile, prima di alimentare la cella, avviene già all interno dello stack stesso. Rispetto alle MCFC, essendo tutti i componenti allo stato solido, presentano un ulteriore vantaggio: vengono eliminati i problemi di resistenza alla corrosione e di evaporazione tipici delle celle con elettrolita liquido. 38

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE A METANOLO DIRETTO (DMFC) Le CELLE a METANOLO DIRETTO (DMFC) operano a temperature tra i 70 e i 100 C ed hanno la particolarità di essere alimentate direttamente con una miscela acqua-metanolo senza la necessità di uno stadio di reformer esterno. Le DMFC sono simili alle PEFC, infatti l elettrolita è costituito da una membrana polimerica e gli elettrodi sono anch essi di carbone con catalizzatore di platino al catodo e una lega Pt-Ru all anodo. Il carico di catalizzatore tuttavia risulta di un ordine di grandezza superiore, rispetto alle celle polimeriche in quanto la cinetica di ossidazione elettrochimica del metanolo (CH3OH) risulta meno favorita rispetto a quella dell idrogeno.. reazione anodica: CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- reazione catodica: 3/2O2 + 6H+ + 6e- 3H2O 39

LE CELLE A COMBUSTIBILE: CELLE A METANOLO DIRETTO (DMFC) I vantaggi nell impiego di questa tipologia di cella sono: assenza dello stadio di reformer esterno che consente di realizzare sistemi semplici e compatti; possibilità di utilizzare la miscela acqua/metanolo, oltre che come combustibile, come refrigerante liquido per lo stack; facilità di stoccaggio del metanolo, più semplice di quello del metano. Tali fattori rendono le DMFC particolarmente adatte per la trazione e per realizzare generatori portatili. Tuttavia la tecnologia è ancora allo stadio di ricerca di laboratorio. Occorre infatti risolvere tutta una serie di problemi legati alla scarsa reattività del metanolo che limita le prestazioni in termini di rendimento elettrico e di densità di potenza che risulta ancora troppo bassa (180-250 mw/cm2, valori inferiori a quelli delle PEFC, pur operando con carichi di catalizzatore un ordine di grandezza superiori). 40

LE CELLE A COMBUSTIBILE: TIPOLOGIE 41

LABORATORIO CELLE A COMBUSTIBILE DI TERNI Innovativa tipologia di cella a combustibile MCFC: 1. Geometria cilindrica di taglia idonea ad applicazioni cogenerative residenziali (1 5 kw). 2. Alimentazione con gas di rete, biogas, syngas, bioetanolo. 3. Efficienze paragonabili a quelle delle nuove centrali di ciclo combinato (50% circa). 4. CHP per uso residenziale (sostituzione caldaie murarie). 42

I PROTOTIPO 43

II PROTOTIPO 44

III PROTOTIPO 45

IV PROTOTIPO 46

TEST FACILITY 47

LINEA DI PRODUZIONE DEI COMPONENTI POROSI Batteria di sistemi rotanti Forno per trattamenti termici degli elettrodi 48

LINEA DI PRODUZIONE DEI COMPONENTI POROSI Macchina per la deposizione su nastro (Tape Casting) 49

SCHEMA DI IMPIANTO PER LA CATTURA DELLA CO2 50

METHOD ENERGY REQUIRED (kj/kg CO2) Ref. Chemical Solvent Absorption (e.g. Amine) 4000 6000 Brunetti et al. 2010 Cheng Hsiu et al. 2012 Physical absorption/adsorption 4000 6000 Membrane separation processes 500 6000 Phase separation (e.g. Cryogenic Clatrate Hydrates) 6000 10.000 INNOVATIVE CO2 capture MCFC 400 500 GCEP Stanford Univ. 2005 Brunetti et al. 2010 Brunetti et al. 2010 UNIPG Patent 51

LIQUIDI IONICI PROTICI Elevato contenuto di ioni e quindi elevata conducibilità ionica. Sono anidri e non è necessario reintegro di acqua. Possono quindi funzionare a temperature maggiori di 100 C. Sono economici nella sintetizzazione e nello smaltimento. Sono atossici e non dannosi per l ambiente. 52

CELLE A LIQUIDI IONICI 53