N.B. Se non specificato, calcolare i calori specifici dei gas usando la teoria cinetica trascurando i contributi vibrazionali e fare l ipotesi di gas ideali. 1) Quale temperatura raggiunge una mol/l di H 2 a 150 C se riceve 250 cal a volume costante e quale se riceve lo stesso calore a pressione costante? 2) Una mole di gas a 0 C compresso a 10 atm si espande isotermicamente contro una pressione di 1 atm. Calcolare il lavoro eseguito ed il lavoro massimo che avrebbe potuto essere eseguito. 3) Calcolare la temperatura finale dopo l espansione adiabatica di un mole di ammoniaca da 10 a 1 atm se la temperatura iniziale era 23 C. 4) Utilizzando la legge di Graham (va bene usare in questo caso anche la formula approssimata ottenuta senza usare la distribuzione di Maxwell delle velocità), calcolare quanta CO 2 entra in contatto, nell arco di 2 ore, con una foglia della superficie di 50 cm 2 alle condizioni ambientali standard (fare l ipotesi che l anidride carbonica sia l 1% in volume nell aria). 5) Dalle tabelle fornite, ricavare l entalpia e l energia di formazione per una mole di ammoniaca alla pressione di 200 atm e alla temperatura di 600 C. Di quanto cambierebbero questi risultati considerando tutti i modi vibrazionali nel contributo, secondo il principio di equipartizione dell energia, ai calori specifici dei gas? 6) Provare ad affrontare il problema precedente utilizzando l equazione di stato di Van der Waals. 7) Calcolare l entalpia e l energia di reazione (298 K e 1 atm) per la combustione di una mole di CH 3 COOH (acido acetico) sapendo che l entalpia standard di formazione è 115 kcal/mol. L acido acetico è un liquido in queste condizioni. 8) Calcolare il rendimento di una macchina che opera ciclicamente nel seguente modo: a) una mole di gas monoatomico perfetto (per esempio He) alla pressione ambiente e 298 K viene compressa isotermicamente contro una pressione costante (processo irreversibile) di 5 atm, b) assorbimento di un calore di 200 cal a volume costante, c) espansione isoterma irreversibile contro una pressione che riporta il gas al volume iniziale (quello del punto a), d) raffreddamento a volume costante per riportare le iniziali condizioni anche di pressione e temperatura. 1
9) In riferimento al ciclo precedente calcolare la variazione di entropia dell universo (sistema più ambiente). Per i passaggi di riscaldamento e di raffreddamento considerare entrambi i casi di processi graduali (sistema e ambiente istantaneamente alla stessa temperatura) e veloci (riscaldamento con l ambiente già a temperatura massima e raffreddamento con l ambiente già a temperatura minima). 10) Quale è il lavoro massimo ottenibile da una macchina termica che assorbe in totale 10000 kcal e opera fra le temperature di 177 C e 77 C? 2
1) La sintesi dell ammoniaca viene fatta industrialmente ad alte pressioni e temperature e in presenza di un catalizzatore solido. Gli urti delle molecole reagenti (idrogeno e azoto) sulla superficie di tale catalizzatore sono importanti ai fini della resa. Calcolare il rapporto fra gli urti per unità di superficie e nell unità di tempo che avvengono a P = 200 atm e T = 600 C e quelli che si otterrebbero alle condizioni standard ambientali. 2) Calcolare la variazione di entropia per la dissoluzione di un cubetto di ghiaccio del peso di 5 g (0 C) in un bicchiere contenente 200 ml di acqua inizialmente a 20 C. Il bicchiere di plastica non consente scambio di calore con l esterno e la pressione si mantiene a 1 atm. L acqua ovviamente si raffredda. 3) Calcolare la temperatura massima di inversione (effetto Joule - Thomson) per O 2. 4) Usando la formula di Clausius-Clapeyron calcolare a quale pressione l acqua bolle a 20 C. 5) Calcolare la variazione di entalpia e di entropia per una mole di acqua liquida a 25 C per la compressione da 1 a 2 atm sapendo che la variazione di volume è impercettibile e sapendo che il coefficiente di dilatazione termica a pressione costante è 2.57 10 4 K 1. 6) Confrontare i risultati precedenti con quelli relativi alla stessa compressione isoterma per un mole di gas ideale (provare a stimare eventualmente le differenze anche per un gas di Van der Waals). 7) Integrare l equazione di Clapeyron imponendo la costanza con la temperatura dei calori specifici e non del H di vaporizzazione. Applicare il risultato all acqua nelle condizioni dell esercizio 4. 8) Calcolare la temperatura finale dopo l espansione adiabatica reversibile di una mole di N 2 da un volume iniziale di 2 L a un volume finale di 10 L. La temperatura iniziale era di 300 K. Calcolare anche la pressione iniziale e finale. Fare l ipotesi sia di gas di Van der Waals che ideale. 3
1) Calcolare la costante di equilibrio nelle frazioni molari per la reazione in fase gassosa 3H 2 + N 2 2NH 3 (1) a 600 C e 1000 atm nella ipotesi di gas ideali. Ai fini del calcolo del c p considerare le molecole rigide tranne che per l inversione dell ammoniaca H 3 N NH 3 da trattarsi comunque nell approssimazione di equipartizione dell energia. Per le entalpie molari standard di formazione (298 K e 1 atm) usare le tabelle in dotazione e per l entropia molare standard (298 K e 1 atm) usare i seguenti dati S (NH 3 )= 46.01 cal/mol K S (H 2 )= 31.21 cal/mol K S (N 2 )= 45.77 cal/mol K. 2) Con la costante K χ dell esercizio precedente provare a stimare il grado di dissociazione dell ammoniaca nelle stesse condizioni (supporre di avere inizialmente solo n 0 moli di NH 3 ). 3) Calcolare la costante di equilibrio nelle pressioni parziali alla temperatura ambiente e a 1 atm per la reazione di dissociazione N 2 O 4 2NO 2 (2) sapendo che le entropie molari standard sono S (NO 2 )= 57.47 cal/mol K S (N 2 O 4 )= 72.73 cal/mol K. 4) In riferimento alla costante dell esercizio precedente, calcolare il G r se le pressioni parziali delle due specie gassose sono entrambe 0.2 atm (sono in miscela con un gas inerte). Fare sempre l ipotesi di gas ideali. Quale sarà il verso di evoluzione spontanea della reazione in queste condizioni? 5) Calcolare il volume molare e il coefficiente di attività per i gas puri NH 3, CO 2, O 2, Ne e He nell ipotesi di gas di Van der Waals. 4
1) Calcolare l innalzamento ebullioscopico dell acqua a 1 atm quando vengono disciolti in essa 5 grammi di glucosio (C 6 H 12 O 6 ). 2) In riferimento all esercizio precedente calcolare l abbassamento crioscopico nelle stesse condizioni di pressione. 3) A quale temperatura bolle la soluzione dell esercizio 1 a 0.5 atm? 4) Quale è il peso molecolare di una sostanza che disciolta in acqua ad una concentrazione di 1 g/l produce una pressione osmotica di 0.1 atm a 298 K? 5) Calcolare la composizione del vapore in equilibrio con una soluzione equimolare di benzene/toluene alla temperatura di 80.1 C (utilizzare il grafico fornito a lezione). 5
1) L ossido di azoto NO è uno dei principali inquinanti dell aria prodotto dalle combustioni nei motori delle automobili. Calcolare la costante di equilibrio nelle pressioni parziali per la reazione N 2 + O 2 2N O (3) trascurando, in prima approssimazione, l effetto entropico (da 2 moli si ottengono 2 moli) ad una pressione di 10 atm e una temperatura di 800 K. 2) In riferimento all esercizio precedente calcolare la quantità di NO prodotta da n 0 moli di aria (azoto:ossigeno in proporzione molare 3:1). 3) Calcolare la forza elettromotrice di una pila a concentrazione dove nelle due celle Cu ++ /Cu la concentrazione di CuSO 4 è rispettivamente 0.1 e 2 M (supporre per semplicità un comportamento di soluzione idale). 4) Con una pila commerciale da 4.5 V si immergono due elettrodi a carbone in una soluzione 1 M di NaCl in acqua. Cosa succede ai due elettrodi? Considerare [H + ] = [OH ] = 10 7 M almeno inizialmente. 5) Calcolare la molalità e la molarità senza fare approssimazioni di metanolo (CH 3 OH) sciolto in acqua con una frazione molare di 0.1. 6
1) Calcolare la solubilità di N 2, O 2 e CO 2 in acqua a 298 K e 1 atm sapendo che le rispettive costanti di Henry sono 6.8 10 7 torr, 3.27 10 7 torr e 1.24 10 6 torr. Le percentuali in volume dei sudetti gas nell atmosfera sono circa 80, 20 e meno di 0.5. Dare i risultati in ppm (parti per milione) intendendo i milligrammi di soluto in 1000 grammi di soluzione. NB: Legge di Henry p j = x gas j P tot,gas = K H,j x liq j. 2) In riferimento all esercizio precedente dire cosa succede se un sommozzatore risale troppo rapidamente da una profondità di 10 metri (circa 2 atm) alla superficie. Calcolare quanti cm 3 di azoto si separano come gas dal sangue (circa 5 L) nel passare da una pressione di 2 a 1 atm. L elio è meno solubile dell azoto (K H = 1.12 10 8 torr). Se si sostituisce l azoto nelle bombole con l elio (stesse proporzioni) di quanto si riduce il rischio di embolia? 3) Quale è il potenziale riferito all elettrodo a idrogeno di un elettrodo di Ag immerso in una soluzione 1 M di KCl e in contatto con un corpo di fondo solido costituito da AgCl insolubile. Il cloruro di argento sta al seguente equilibrio AgCl solido Ag+ soluzione + Cl soluzione (4) di costante K = [Ag + ][Cl ] = 10 10 (mol/l) 2. 4) Supponendo che la miscela etere dietilico (C 2 H 5 OC 2 H 5 ) esano (C 6 H 12 ) segua la legge di Raoult, calcolare la pressione totale dei vapori dei due liquidi in equilibrio con una miscela equimolare alla temperatura di 307.6 K (T di ebollizione dell etere dietilico puro). Usare i dati della tabella 5.1 fornita a lezione. 7
1) Calcolare la solubilità di N 2, O 2 e CO 2 in acqua a 298 K e 1 atm sapendo che le rispettive costanti di Henry sono 6.8 10 7 torr, 3.27 10 7 torr e 1.24 10 6 torr. Le percentuali in volume dei sudetti gas nell atmosfera sono circa 80, 20 e meno di 0.5. Dare i risultati in ppm (parti per milione) intendendo i milligrammi di soluto in 1000 grammi di soluzione. NB: Legge di Henry p j = x gas j P tot,gas = K H,j x liq j. 2) In riferimento all esercizio precedente dire cosa succede se un sommozzatore risale troppo rapidamente da una profondità di 10 metri (circa 2 atm) alla superficie. Calcolare quanti cm 3 di azoto si separano come gas dal sangue (circa 5 L) nel passare da una pressione di 2 a 1 atm. L elio è meno solubile dell azoto (K H = 1.12 10 8 torr). Se si sostituisce l azoto nelle bombole con l elio (stesse proporzioni) di quanto si riduce il rischio di embolia? 3) Quale è il potenziale riferito all elettrodo a idrogeno di un elettrodo di Ag immerso in una soluzione 1 M di KCl e in contatto con un corpo di fondo solido costituito da AgCl insolubile. Il cloruro di argento sta al seguente equilibrio AgCl solido Ag+ soluzione + Cl soluzione (5) di costante K = [Ag + ][Cl ] = 10 10 (mol/l) 2. 4) Supponendo che la miscela etere dietilico (C 2 H 5 OC 2 H 5 ) esano (C 6 H 12 ) segua la legge di Raoult, calcolare la pressione totale dei vapori dei due liquidi in equilibrio con una miscela equimolare alla temperatura di 307.6 K (T di ebollizione dell etere dietilico puro). Usare i dati della tabella 5.1 fornita a lezione. 5) Calcolare l innalzamento ebullioscopico dell acqua a 1 atm quando vengono disciolti in essa 5 grammi di glucosio (C 6 H 12 O 6 ). 6) In riferimento all esercizio precedente calcolare l abbassamento crioscopico nelle stesse condizioni di pressione. 7) A quale temperatura bolle la soluzione dell esercizio 1 a 0.5 atm? 8) Quale è il peso molecolare di una sostanza che disciolta in acqua ad una concentrazione di 1 g/l produce una pressione osmotica di 0.1 atm a 298 K? 9) Calcolare la curva potenziometrica per una titolazione di SnSO 4 con KMnO 4. La titolazione avviene in un becker contenente 200 ml di soluzione acquosa nella quale ci sono 10 millimoli di Sn ++. La soluzione titolante è 0.2 M in MnO 4. 8
Tenere conto della diluizione. La reazione avviene in ambiente acido a ph 1 e porta lo stagno a Sn 4+ mentre il permanganato si riduce a Mn ++. Come elettrodo di riferimento si utilizza un elettrodo a calomelano tenuto in un becker separato e collegato con un ponte salino a K 2 SO 4 per evitare danni di tipo ossidativo (il permangato ossida lo ione Cl ). L altro elettrodo è costituito da platino ed è immerso nel becker dove avviene la titolazione. 9