Il legame ionico Il legame ionico è il legame che si realizza quando un atomo d un elemento fortemente elettropositivo (e quindi caratterizzato da bassa energia di ionizzazione) si combina con un atomo d un elemento fortemente elettronegativo (e quindi caratterizzato da una elevata affinità elettronica). È il tipo più semplice di legame chimico, sia dal punto di vista concettuale, sia da quello della sua descrizione analitica, essendo interpretabile in base alle leggi classiche dell elettrostatica. Nel modello descrittivo dl legame ionico vengono fatte due assunzioni: 1. Gli ioni che formano il reticolo cristallino sono considerarti sferici e indeformabili;. Il trasferimento di carica fra gli atomi viene considerato completo (gli ioni sono considerati aventi carica +1,+, o al 1 contrario -1,-, ).
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Il legame ionico Attrazione elettrostatica fra ioni di carica opposta 11 Na 17 Cl Analisi strutturale ai raggi X di NaCl (densità elettronica) 10 elettroni 18 elettroni Cl -- Na + Cl -- Na + Cl -- Na + Cl -- Na + Cl -- 4
Il legame ionico Cl -- Na + Cl -- Na: [Ne]3s 1 Cl: [Ne]3s 3p 5 Na + Cl -- Na + Na + : [Ne] Cl - : [Ne]3s 3p 6 = [Ar] Cl -- Na + Cl -- Na Cl [Na] + Cl - 5
Requisiti per la formazione del legame ionico M M n+ + n e - X + n e - X n- Mbassa energia di ionizzazione X elevata affinità elettronica 6
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Andamento dell energia nella molecola di NaCl in funzione della distanza tra i due ioni E tot = E coulomb + E R E R = 6. B. e ar E coulomb e = r 8
Il cristallo di NaCl Bilancio dell energia in gioco nella formazione di una mole di NaCl cristallino: 1. Na (s) Na (g) E Ι = 6 Kcal/mol (calore di vaporizzazione). 1/Cl (g) Cl (g) E ΙΙ = 8,6 Kcal/mol (1/ energia di dissociazione) + Na (g) 3. Na (g) + e E III = 118 Kcal/mol (energia di ionizzazione) 9
Il cristallo di NaCl 4. Cl (g) + e E IV = -88, Kcal/mol Cl - (g) (affinità elettronica) Facendo un bilancio parziale dell energia in gioco si ottiene: E I + E II + E III + E IV = 6 + 8,6 + 118-88, = 84,4 Kcal/mol 10
Calcolo dell energia energia reticolare Chiamiamo energia reticolare l energia liberata nella formazione del reticolo cristallino dagli ioni componenti portati da distanza infinita a distanza di legame. L energia reticolare risulta uguale alla somma di tre termini: E retic = E M + E R + E L E M = energia di Madelung E R = energia di repulsione interelettronica E L = energia di London 11
Energia di Madelung Il valore dell energia di Madelung, che costituisce il termine preponderante dell energia reticolare, viene calcolato considerando le interazioni elettrostatiche tra gli ioni costituenti il cristallo : e 1 e 8 e 6 e E M = 6 + + + r r 3 r r 0 0 0 0... In forma più semplice : E e 1 8 6 M = 6 + +... r 3 0 = e α r 0 α = costante di Madelung; è funzione della struttura del cristallo considerato (per NaCl α = 1,7476 e ha lo stesso valore per: LiF, KCl, CaO). 1
Il legame ionico - Energia reticolare Cl - Reticolo cristallino di NaCl Numero di coordinazione = 6 Na + r 0 r 0 (6) (8) (1) 3 r 0 r 0 (6) 13
Energia di Madelung Equazione generale per il calcolo dell energia di Madelung: q 1 E M = Z 1 e = α q 1 q r 0 q = Z sono le cariche in valore assoluto degli ioni di segno opposto. ( Z + = Z + = Z ) Ca = Mg O e E M = Z 1 Z r 0 e 14
Calcolo di E M per NaCl ( 1 mole) α=1,7476 Z 1 = Z = 1 r 0 =,79 Angstron valore assoluto carica elettrone in Franklin Ioni con carica unitaria Distanza tra Na + e Cl - nel cristallo ( ) ( ) 1 E = 1,7476 = 14,43 10 erg ione M NaCl 4,8 10,79 10 10 Energia di interazione coulombiana di un singolo ione con tutti gli altri ioni costituenti il cristallo. Per ottenere l energia complessiva per 1 mole di NaCl dobbiamo moltiplicare per il numero di Avogadro. 8 15
Energia di repulsione L energia di repulsione viene calcolata usando l equazione di Born-Meyer: E = 6 b e ar0 R In genere il valore assoluto di questa energia di repulsione equivale al 10-15% dell energia di Madelung. Energia di interazione di London Rappresenta l energia associata alle forze di London, le quali sono attive a distanze ridottissime e sono dovute al movimento dei nuclei e delle nuvole elettroniche attorno alle loro posizioni di equilibrio. L energia che deriva da queste forze, di tipo attrattivo, è inferiore in valore assoluto anche all E R. 16
Energia reticolare di NaCl (E ret ) NaCl = E M + E R + E L = -08 + 5 5 = - 188 Kcal/mol + Na (g) + Cl(g) Na + Cl (g) E V = - 188 Kcal/mol Quindi la quantità di energia complessivamente in gioco nella formazione di 1 mole di NaCl cristallino partendo da una mole di Na metallico e da mezza mole di Cl gassoso è uguale a: E tot = E I + E II + E III + E IV + E V = = - 103,6 Kcal/mol 17
cristallo E M (Madelung) E r (repulsione) E L (Forze di London) E calc (calcolata) E sper (sperimentale) NaCl -08 +5-5 -188-186 KCl -185 + -7-170 -168 RbCl -176 +0-8 -164-160 CsCl -168 +18-1 -16-156 NaF -5 +35-4 -1-18 NaBr -198 +1-5 -18-173 NaI -183 +17-6 -17-16 18
Ciclo di Born-Haber E Na (s) + 1/ Cl (g) Na + Cl - (s) Q vap 1/ E diss (Cl ) E retic E ion (Na) Na (g) + Cl (g) E a. el. (Cl) Na + (g) + Cl - (g) E= Q vap + 1/ E diss (Cl ) + E ion (Na) + E a. el. (Cl) + E retic E retic = E - Q vap - 1/ E diss (Cl ) - E ion (Na) - E a. el. (Cl) 19
Il legame ionico - La valenza ionica NaCl??? Non esiste! Na (s) Na (g) Cl (g) Cl (g) Na (g) Na + (g) + e- Na + (g) Na+ (g) + e- E 1 = E subl = 109 kj/mol E = E D(Cl-Cl) = 47 kj/mol E 3 = E ion = 497 kj/mol E 4 = E ion = 4561 kj/mol Cl (g) + e - Cl - (g) E 5 = E a.e. = -698 kj/mol Na + (g) + Cl- (g) NaCl (s) E 6 = E ret = -155 kj/mol Na (s) + Cl (g) NaCl (s) E 1 + E + E 3 + E 4 + E 5 + E 6 = E form = 558 kj/mol 0
Le proprietà dei composti ionici Danno origine a solidi cristallini; Hanno alte temperature di fusione; Sono ben solubili in acqua e in solventi polari; Sono insolubili in solventi apolari; Sono isolanti allo stato solido; Sono conduttori allo stato fuso; Sono duri, ma fragili 1
I solidi ionici sono fragili! [da P. Atkins e L. Jones Chimica generale Zanichelli]
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Andamento delle proprietà periodiche: elementi del gruppo 13 I protoni addizionali nei nuclei degli elementi di transizione esercitano un attrazione eccezionalmente forte perché gli elettroni d e f schermano scarsamente la carica nucleare. Questa maggiore carica nucleare effettiva influenza gli elementi del blocco p nei periodi 4 6, come si può vedere confrontando le proprietà del gruppo 3 (3B), il primo gruppo dopo il blocco s, con quelle del gruppo 13 (3A), il primo gruppo dopo il blocco d. A. Raggio atomico. Nel gruppo 3, il raggio aumenta in modo regolare mentre nel gruppo 13 i raggi di Ga e Tl sono più piccoli del previsto. B. Energia di ionizzazione totale di E3+. Le deviazioni del raggio atomico determinano deviazioni dell energia di ionizzazione (Ei) totale (Ei1 + Ei + Ei3). Si noti la diminuzione regolare per il gruppo 3 e i valori inaspettatamente più alti per il Ga e il Tl nel gruppo 13. C. Elettronegatività. Le deviazioni del raggio atomico, inoltre, rendono Ga e Tl più elettronegativi del previsto. D. Calore di formazione di EBr3. I più alti valori dell energia di ionizzazione per Ga e Tl significano che viene liberato meno calore in seguito alla formazione del composto ionico e, quindi, i valori assoluti di Hf0 per GaBr3 e TlBr3 sono più piccoli del previsto. 4