LEGAME COVALENTE. È stabile poiché le forze attrattive bilanciano quelle repulsive.

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1 Discutere il legame chimico di tipo covalente e ionico. Fornire esempi e breve descrizione delle forze intermolecolari che scaturiscono dalle tipologie di legame chimico molecolare. Due o più elementi formano legami covalenti quando mettono in condivisione i loro elettroni. È tipico dei non metalli. Si forma un legame ionico in presenza di un effettivo trasferimento di elettroni. Si osserva tra metalli e non metalli. Esiste anche il legame metallico, che avviene quando vengono messi in comune elettroni fra molti atomi, gli elettroni sono delocalizzati. Un legame si forma se la sua energia è inferiore a quella degli atomi separati: Questi sono i grafici della differenza dell energia degli atomi separati con quella della molecola. È Dunque chiaro che se la curva è minore di zero il processo è energicamente conveniente e dunque la molecola si forma, altrimenti no. R è la distanza fra gli atomi, E 0 l energia di legame ed R 0 la lunghezza di legame (ovvero la distanza media fra i due nuclei). Di norma il processo abbassa l energia del sistema se gli atomi completano il loro guscio elettronico esterno. La differenza di elettronegatività fra due atomi è responsabile del tipo di legame che si verrà a creare: - Δχ > 1,7 -> legame ionico - 0,4 < Δχ < 1,7 -> legame covalente polare - Δχ < 0,4 -> legame apolare LEGAME COVALENTE È stabile poiché le forze attrattive bilanciano quelle repulsive.

2 Esempi: Il binding order (BO) è il numero di coppie condivise, nei casi precedenti è uno. Esistono anche legami doppi e tripli, quindi con BO = 2, 3, rispettivamente. Maggiore è il BO, maggiore è l energia di legame e minore è la lunghezza di legame: Se la molecola è eteropolare l atomo più elettronegativo attrae maggiormente gli elettroni a sé. Gli viene dunque assegnata una carica formale di -1 per ogni coppia condivisa, che è detta numero di ossidazione. Esempio: Una molecola polare è modellizzabile come un dipolo elettrico. Il legame covalente è meno forte di quello ionico. LEGAME IONICO Il metallo trasferisce gli elettroni al non metallo e si formano degli ioni che si uniscono in un composto solido cristallino. Gli ioni sono tenuti assieme da forze elettrostatiche. Deve essere fornita energia al metallo affinché questo perda i suoi elettroni di valenza. Il non metallo deve avere tanti elettroni mancanti al completamento della shell tanti sono quelli persi dal metallo, in modo tale da poterli acquisire tutti. La ionizzazione del metallo è un processo esoergonico, ma spesso l energia liberata è inferiore a quella richiesta per la ionizzazione del metallo. Il processo è reso energicamente conveniente dalla grande liberazione di energia dovuta all avvicinamento degli ioni Me + nonme - e la conseguente formazione del legame ionico.

3 Esempi: Non si formano tuttavia molecole di metallo e non metallo, ma reticoli cristallini, in quanto ogni ione tende ad attrarre più ioni di segno opposto. Essendo il legame ionico molto forte i composti ionici sono solidi, duri ed hanno alte temperature di fusione. Risultano però fragili in quanto basta far scorrere gli ioni fino a farli avvicinare ad altri ioni dello stesso segno e questi si respingeranno causando la rottura del solido. FORZE INTERMOLECOLARI Sono le forze attrattive generate dai campi elettrici delle molecole. Le forze IONE-DIPOLO sono presenti fra composti ionici e covalenti polari. È il motivo per il quale un sale si scioglie in acqua. Le forze DIPOLO-DIPOLO si creano nei composti covalenti polari. Sono responsabili dello stato di una sostanza. Un esempio particolare è il legame idrogeno: si genera fra una molecola con un idrogeno legato ad un atomo piccolo e molto elettronegativo (O,N,F) e una lone pair. È il legame dipolo-dipolo più forte, per questo motivo la temperatura di ebollizione e di fusione dell acqua sono relativamente alte. Il campo elettrico di una molecola polare può indurre un dipolo in una non polare generando una forza DIPOLO PERMANENTE -DIPOLO INDOTTO. Esistono anche forze fra molecole non polari dette forze di LONDON, o di dipolo istantaneo - dipolo indotto, causate dal moto non perfettamente ordinato degli elettroni attorno al nucleo (dalla meccanica quantistica sappiamo che è poco probabile che i due elettroni non siano disposti in modo simmetrico, ma questo non significa che sia impossibile). Per questo una molecola apolare può divenire per brevissimo tempo polare ed indurre un momento di dipolo su una molecola vicina.

4 Il ruolo della termodinamica e della cinetica chimica nelle reazioni in soluzione acquosa La cinetica chimica rappresenta lo studio del modo in cui le reazioni vanno verso l equilibrio. Si misura la variazione nel tempo della concentrazione di prodotti e reagenti (velocità di reazione) e l effetto di fattori quali concentrazione e temperatura. Per una generica reazione a una data temperatura si ha la LEGGE DI VELOCITA : v = k[a] m [B] n Il termine k è la costante di velocità. Gli esponenti m ed n sono gli ordini di reazione e si determinano sperimentalmente. La velocità di reazione è necessaria per definire l equilibrio chimico. Una soluzione raggiunge l equilibrio chimico se le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimangono costanti nel tempo. È un equilibrio dinamico, in quanto non è necessario che non avvengano più reazioni, ma che il rapporto fra la produzione di reagenti e quella dei prodotti sia costante nel tempo; ovvero che la velocità della reazione diretta sia pari a quella della reazione inversa: Per capire quanto una reazione avanza verso i prodotti ad una data temperatura si definisce la costante di equilibrio, che è la concentrazione dei prodotti fratto quella dei reagenti all equilibrio: LEGGE DELL AZIONE DI MASSA Un piccolo valore di K indica che la reazione avanza poco verso il prodotto prima di raggiungere l equilibrio. Un elevato valore di K indica che la reazione raggiunge l equilibrio con pochissimo reagente restante. Il quoziente di reazione è sempre la concentrazione dei prodotti fratto quella dei reagenti, ma in qualsiasi momento della reazione. Ovviamente all equilibrio Q = K. Se Q < K, i reagenti devono diminuire e i prodotti aumentare: la reazione avanza verso destra. Se Q > K, i prodotti devono diminuire e i reagenti aumentare: la reazione avanza verso sinistra. Quanto appena detto è molto utile per descrivere reazioni di acidi o basi con l acqua: La termodinamica studia quale è la forza propulsiva delle reazioni chimiche valutando le proprietà macroscopiche di un sistema. Si può in tale modo sapere se una reazione procede spontaneamente. Si occupa di sistemi all equilibrio termodinamico. Un sistema si trova in equilibrio termodinamico quando le variabili termodinamiche (T,V,P, composizione) che lo descrivono non cambiano nel tempo. I potenziali termodinamici descrivono le condizioni di equilibrio di un sistema sottoposto a vincoli: se non variano il sistema è in equilibrio termodinamico. Il segno della loro variazione dà anche informazioni sulla spontaneità della reazione. Se il sistema è isolato a volume fissato il potenziale termodinamico è l entropia S : se la sua variazione è maggiore di zero la reazione è spontanea, altrimenti no. In un sistema chiuso a temperatura e pressione fissate il potenziale termodinamico è l energia libera di Gibbs G, se ΔG < 0 il processo è spontaneo e la reazione tende ad evolvere verso l equilibrio. L energia libera di Gibbs correla il mondo microscopico della teoria cinetica con quello macroscopico della termodinamica attraverso la relazione: ΔG = ΔG 0 + RT ln Q Esempi:

5 acido-base: redox:

6 Definire le seguenti grandezze: energia di ionizzazione, affinità elettronica, elettronegatività, raggio covalente e raggio ionico. Descrivere l andamento di queste grandezze lungo i periodi e i gruppi della tavola periodica degli elementi e porle in relazione con le configurazioni elettroniche degli atomi e le diverse tipologie di legame chimico ENERGIA DI IONIZZAZIONE È la quantità di energia necessaria per rimuovere una mole di elettroni ad una mole di atomi gassosi. Gli elettroni delle shell interne schermano la carica del nucleo, il campo elettrico sentito dagli elettroni più esterni e dunque inferiore a quello generato dai Z protoni del nucleo. Ne segue che all aumentare del numero degli elettroni delle shell interne l energia di ionizzazione diminuisce. Poiché percorrendo un periodo da sinistra a destra la carica nucleare positiva aumenta ma resta costante il numero di elettroni interni l energia di ionizzazione aumenta. Viceversa lungo un gruppo la carica efficace è praticamente costante, in quanto l aumento di protoni è compensato da quello degli elettroni interni; varia invece la distanza media dal nucleo degli elettroni esterni in quanto per ogni elemento il numero quantico n aumenta di uno, dunque l energia di ionizzazione diminuisce. AFFINITà ELETTRONICA È la variazione di energia che dovuta all aggiunta di una mole di elettroni ad una mole di atomi allo stato gassoso. I metalli hanno pochi elettroni nella shell esterna. Completano quindi facilmente l ottetto liberandosi degli elettroni esterni. Al contrario non sono propensi ad acquistare altri elettroni. Dunque risultano quasi indifferenti all aggiunta di elettroni e ΔE è circa zero. I non metalli assumono un comportamento inverso poiché bastano pochi elettroni al completamento della loro shell esterna. Acquistano quindi spontaneamente tutti gli elettroni che vengono aggiunti fino al completamento della shell e il ΔE del processo è fortemente negativo. I gas nobili avendo l ottetto completo non reagiscono e ΔE = 0. Anche se l andamento non è molto regolare si può dire che l affinità elettronica cresce lungo un periodo e decresce lungo un gruppo. ELETTRONEGATIVITà Tendenza relativa di un atomo coinvolto in un legame ad attrarre elettroni condivisi. Si misura attraverso la scala di Pauling e viene indicata con la lettera χ. Pauling assegnò arbitrariamente χ = 4 all atomo più elettronegativo, ovvero il fluoro. La differenza di elettronegatività fra due atomi è responsabile del tipo di legame che si verrà a creare: - Δχ > 1,7 -> legame ionico - 0,4 < Δχ < 1,7 -> legame covalente polare - Δχ < 0,4 -> legame apolare L atomo più elettronegativo attrae maggiormente gli elettroni a sé e gli viene assegnata una carica (formale o reale a seconda del legame) negativa. Meno elettroni mancano al completamento della shell esterna, più l atomo è elettronegativo, in quanto tende ad attrarre elettroni per abbassare la sua energia, inoltre, come già detto, un maggior numero di elettroni nella shell esterna non aumenta la schermatura della carica nucleare e gli atomi degli ultimi gruppi hanno una carica efficace maggiore di quelli nei primi, che sono più propensi a cedere i proprio elettroni. Riprendendo le considerazioni sulla carica efficace fatte per l energia di ionizzazione è facile giustificare l andamento dell elettronegatività nella tavola periodica. Maggiore è la carica efficace, maggiore è l attrazione dei nuclei sugli elettroni, anche quelli dell altro atomo.

7 Per questo motivo la χ aumenta lungo un periodo e diminuisce lungo un gruppo, anche se come al solito i gas nobili hanno χ nulla. RAGGIO COVALENTE È la metà della distanza di legame fra i nuclei di due atomi identici legati covalentemente. Anche questa quantità è legata alla carica efficace: maggiore è il campo elettrico sentito dagli elettroni, minore è il raggio poiché sono maggiormente attratti. Per questo diminuisce lungo un periodo. L aumento del raggio covalente lungo un gruppo è legato all aumento della distanza degli elettroni dal nucleo causato dall aumento di n. RAGGIO IONICO Il raggio ionico viene misurato quando lo ione si trova all interno di un reticolo cristallino ed è dato dalla semisomma della distanza tra il centro di un catione (+) e di un anione (-) adiacenti. Il raggio dei cationi è inferiore a quello atomico in quanto ha uno o più elettroni in meno ed i restanti sono più saldamente legati al nucleo, viceversa per gli anioni. Poiché la carica efficace dei metalli è bassa, questi tendono a cedere elettroni e diventare cationi, dunque hanno raggi ionici piccoli. I non metalli hanno un comportamento opposto e quindi raggi ionici più elevati. Perciò il raggio ionico decresce lungo il periodo. Lungo un gruppo la distanza degli elettroni più esterni aumenta poiché aumenta il livello energetico, aumenta quindi anche il raggio ionico.

8 Gli equilibri di solubilità Alcuni sali sono poco solubili, ma la solubilità non va confusa con la dissociazione; quasi tutti i sali sono degli elettroliti forti, per cui anche i sali poco solubili sono completamente dissociati in soluzione acquosa. Ponendo un sale poco solubile all equilibrio una piccola parte si sarà disciolta in soluzione, mentre il resto rimarrà solido costituendo il corpo di fondo, la soluzione si dice satura. AgCl(s) AgCl(aq) Sali elettroliti forti => AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq) Per la legge di azione di massa, all equilibrio si ha: Poiché la concentrazione di un solido è costante si può definire il prodotto di solubilità: La direzione in cui si muove un equilibrio di solubilità a partire da una certa condizione iniziale si discute sulla base del quoziente di reazione. Il quoziente di reazione è la concentrazione dei prodotti fratto quella dei reagenti in qualsiasi momento della reazione. Ovviamente all equilibrio Q = K. Se Q < K, i reagenti devono diminuire e i prodotti aumentare: la reazione avanza verso destra. Se Q > K, i prodotti devono diminuire e i reagenti aumentare: la reazione avanza verso sinistra. Se poniamo un sale poco solubile in acqua pura, le concentrazioni iniziali degli ioni in soluzione sono nulle e quindi il quoziente di reazione vale zero: il solido si scioglierà producendo ioni fino a che il quoziente di reazione passa da 0 al valore di Kps. Il sistema raggiunge così l equilibrio e la soluzione è satura. Se la quantità di solido posto in acqua non è sufficiente a produrre le concentrazioni ioniche prescritte dalla legge dell azione di massa, il quoziente di reazione non riesce a crescere fino al valore dovuto e il sistema non raggiunge l equilibrio perché il solido viene completamente disciolto. La soluzione si dice insatura e la legge dell azione di massa non vale. Per il principio di Le Chatelier, se si aggiunge alla soluzione satura uno degli ioni disciolti in soluzione l equilibrio tenderà a spostarsi per far diminuire la concentrazione dello ione aggiunto. Questo equivale a dire che la solubilità del sale diminuisce, per cui esso precipita. Questo effetto è detto dello ione comune Per esempio aggiungendo NaCl alla soluzione precedente, aumenta la concentrazione di Cl-. Poiché il prodotto di solubilità deve rimanere costante, la concentrazione dello ione argento deve diminuire. Quindi la solubilità del cloruro d argento diminuisce rispetto alla sola acqua pura.