Corso di Mineralogia

Corso di Mineralogia Scienze Geologiche A.A. 2016 / 2017 Introduzione alla cristallochimica (pdf # 03)

(2) - Mineralogia 2016/2017 Atomi (ioni) molecole cristalli La cristallochimica ( chimica dello stato cristallinosolido) mette in relazione le proprietà degli elementi (nel nostro caso andremo a privilegiare quelli di interesse geologico, i costituenti fondamentali dei minerali e delle rocce) con le strutture dei minerali. La connessione con la chimica inorganica è evidente e da questa mutuiamo alcuni importantissimi concetti: La struttura atomica Le proprietà (periodiche) degli elementi Il legame chimico

(3) Mineralogia 2016/2017 Atomi molecole cristalli Atomo = unità di base della materia numero atomico Z = numero di protoni (nucleo) numero di massa A = numero di protoni + numero di neutroni. A parità di Z possiamo avere più isotopi dello stesso elemento. Molecola = gruppo di 2 o più atomi che formano una unità discreta (ad es: CO 2, H 2 O, CH 4 ) La molecola rappresenta l unità minima che mantiene le proprietà di un composto

(4) Mineralogia 2016/2017 Atomi molecole cristalli Gli elementi non si creano/distruggono durante una reazione chimica ma si combinano fra di loro a dare dei composti. Gli elementi presenti sulla Terra sono stati creati durante il big bang o in seguito alla esplosione di una supernova e vengono (in piccolissime quantità) modificati da processi nucleari spontanei (decadimento radioattivo) o prodotti artificialmente nei reattori nucleari. Gli elementi hanno proprietà periodiche TAVOLA PERIODICA DEGLI ELEMENTI

(5) Mineralogia 2016/2017

(6) Mineralogia 2016/2017 I cristalli (se naturali, minerali) rappresentano un aggregato ordinato, solido di atomi o meglio ioni (raramente molecole). Quanto sono grandi gli atomi o le molecole semplici? quanti atomi contiene un cristallo di quarzo? In chimica la quantità (= numero di atomi) di un elemento si esprime con la mole: una mole di atomi o molecole contiene un numero di Avogadro (NA = 6,022 x 10 23 ) di atomi o molecole uguale numericamente al numero di atomi contenuto in 12 g di 12 C (isotopo con massa 12 del carbonio). Es: una mole di H 2 O "pesa" 18,015 g (pari alla somma dei pesi atomici medi dei componenti (H, PA = 1,008; O, PA = 15,999). Verifichiamo questa affermazione: Il numero di molecole di H 2 O contenute in un bicchiere è maggiore del numero di bicchieri di acqua contenuti negli oceani

(7) Mineralogia 2016/2017 Calcolo numero molecole di H 2 O in un bicchiere 1 bicchiere di H 2 O da 200 cc ( 1 5 litro; massa 200 g) n. moli = peso (massa) H 2 O / peso molecolare H 2 O n. moli = 200 g / 18,015 g/mole = 11,1 moli n. molecole H 2 O nel bicchiere = NumeroAvogadro x n. moli n. molecole = 6,022 x 10 23 x 11,1 = 6,68 x 10 24 molecole Calcolo numero bicchieri di H 2 O negli oceani volume oceani (stima) = 1,34 x 10 18 m 3 1 m 3 = 1000 litri = 5000 bicchieri n. bicchieri di H2O contenuti negli oceani 5000 bicchieri / m 3 x 1,34 x 10 18 m 3 = 6,7 x 10 21 bicchieri si ha un numero pari di molecole in un caffè (< 10 cm 3 )

(8) Mineralogia 2016/2017 Tornando alla nostra affermazione iniziale riguardo le dimensioni degli atomi e delle molecole possiamo calcolare quante moli di quarzo sono contenute in un cristallo di quarzo SiO 2. Peso (massa) 168,2 g Peso molecolare SiO 2 60,085 g / mole n. moli SiO 2 168,2 g / 60,085 g / mole n. moli SiO 2 = 2,8 moli numero totale di molecole SiO 2 = NA x n. moli = 6,022 x 10 23 x 2,8 = 16,86 * 10 23 molecole SiO 2 Misure cristallografiche danno per la cella elementare del quarzo un volume di 112,96 Å 3. Questo equivale ad un cubetto (attenzione, la cella elementare del quarzo non ha forma cubica!) di lato = 4,83 Å. Una cella elementare del quarzo contiene 3 unità di formula SiO 2. N. celle elementari = n. molecole SiO 2 / 3 = 5,62 x 10 23

(9) Mineralogia 2016/2017 Cella elementare del quarzo-a vista secondo tre proiezioni e cristallo (ideale) di quarzo La cella elementare del quarzo-a è un prisma a base di rombo con lati di 4,913 Å e altezza di 5,404 Å. L'angolo fra due lati è di 60. Questa cella è detta "cella esagonale". Il volume è di 112,96 Å 3. La cella contiene ioni ossigeno (O 2-, sfere rosse) e Si 4+ (sfere blu). I 6 ossigeni sono contenuti completamente entro la cella per cui vanno contati come interi. I 6 ioni Si 4+ giacciono sulle 6 facce della cella per cui vanno contati per ½. In totale la cella contiene 6* ½ = 3 Si e 6 O da cui il rapporto Si:O = 1:2. La cella contiene quindi 3 "molecole" SiO 2. A sinistra la cella elementare vista in prospettiva. Sotto vista proiettata dall'alto (a sinistra) e da una delle facce (a destra). Notate come gli ioni Si siano contenuti sulle facce per cui vanno contati per ½

(10) Mineralogia 2016/2017 Calcolo del volume del cristallo densità = massa / volume (g/cm 3 ) volume = massa / densità per il quarzo la densità vale 2,65 g/cm 3 volume del cristallo = 168.2 g / 2,65 g/cm 3 volume del cristallo = 63,5 cm 3 volume medio occupato da una cella = volume del cristallo / n. celle volume medio cella = 63,5 cm 3 / 5,62 x 10 23 celle = 11,3 x 10-23 cm 3 /cella prendiamo la radice cubica di 11,3 x 10-23 cm 3 = 4.83 x 10-8 cm in cristallografia si usa come unità pratica l Angstrom; 1 Å = 10-8 cm lato della cella = 4,83 x 10-8 cm = 4,83 Å questo calcolo ci fornisce il valore utilizzato in precedenza per la cella elementare ma lo abbiamo ottenuto con un approccio circolare ovvero nei dati iniziali avevamo utilizzato il volume della cella per cui il calcolo doveva ridare lo stesso valore (a meno di arrotondamenti)

(11) Mineralogia 2016/2017 Se riprendiamo i dati precedenti di volume, e numero di atomi possiamo effettuare una stima molto approssimata del volume medio occupato da un atomo In questo caso usiamo come numero di atomi 16,86 x 10 23 molecole SiO 2 x 3 atomi / molecola n. atomi = 50,58 x 10 23 volume medio occupato da un atomo = volume del cristallo / n. atomi volume medio occupato = 63,5 cm 3 / 50,58 x 10 23 atomi = 1,25 x 10-23 cm 3 /atomo prediamo la radice cubica di 1,25 x 10-23 cm 3 = 2.32 x 10-8 cm lato del cubetto occupato da un atomo = 2,32 x 10-8 cm = 2,32 Å questo calcolo ci fornisce una stima (molto approssimata) delle "dimensioni" medie degli atomi e degli ordini di grandezza con cui abbiamo a che fare quando trattiamo la materia a scala atomica

(12) Mineralogia 2016/2017 Cristallochimica dall atomo al minerale

(13) - Mineralogia 2016/2017 Perché si forma una struttura cristallina (nel nostro caso un minerale) stabile? la risposta è complessa ma riconducibile in ultima analisi alla azione di forze di legame fra gli atomi cioè al legame chimico Le proprietà dei solidi cristallini (minerali) dipendono dalle proprietà degli atomi che li costituiscono ma, in misura molto importante (e forse prevalente), dal tipo (o tipi) di legame chimico presente. Le proprietà fisiche macroscopiche e microscopiche dei minerali dipendono dagli elettroni di valenza! Le proprietà di un solido (un minerale) sono spesso molto diverse da quelle degli elementi che lo costituiscono!

Proprietà dei solidi e legame l. metallico: elettroni liberi; forza variabile (medio-alta), buona / ottima conducibilità elettrica / termica, opacità, lucentezza metallica, duttilità (= scivolamento degli atomi senza rottura). (metalli nativi: oro, rame, argento) l. covalente: elettroni condivisi, molto forte, direzionale, trasparenza, alto IR, elevata durezza (diamante, caso estremo, parziale in molti minerali, ad es. Si-O ~ 50% componente covalente). l. ionico: elettroni vincolati, polarizzazione, strutture ad elevata simmetria, durezza variabile, fragilità (salgemma, fluorite; legame Si-O ~ 50% componente ionica) l. di van Der Waals: debole, forze residuali, facile sfaldatura, scarsa durezza (grafite, talco)

(15) - Mineralogia 2016/2017 Tipo di legame e minerali caratteristici

(16) - Mineralogia 2016/2017 Elettronegatività misura la tendenza di un elemento ad attrarre elettroni; la scala (Linus Pauling e altri) assegna un valore 4 al fluoro. La differenza fra i valori di elettronegatività per una coppia di elementi esprime la frazione di legame ionico. La coppia Si-O (1.8-3.5 = 1.7 ) ad es. ha una % di legame ionico 50. Notare i bassi valori per gli elementi alcalini (Na, K) e i valori medio bassi per i metalli (Ti, V, Cr, Fe ecc.)

(17) - Mineralogia 2016/2017 Relazione di Pauling per l elettronegatività espressa in forma grafica NaCl

(18) - Mineralogia 2016/2017 Relazione fra forza di legame e proprietà fisiche (in un composto inorganico) Consideriamo 2 composti ionici isostrutturali: NaCl e MgO. La forza che si esercita fra due particelle cariche (ioni) si calcola con la legge di Coulomb: F = k ( q 1 q 2 ) / d 2 Con k = costante, q 1 e q 2 carica, d = distanza fra ioni Per NaCl il prodotto q 1 * q 2 = +1 * -1 = 1 Per MgO il prodotto q 1 * q 2 = +2 * -2 = 4 La forza esercitata è 4 volte maggiore (approssimativamente) e influenza in maniera evidente le proprietà fisiche: Minerale NaCl MgO Punto di fusione ( C) 801 2800 Durezza 2,5 6,5 Densità 2,2 3,6 Dimensioni cella Å 5.64 4.21

(19) - Mineralogia 2016/2017 Geometria delle strutture cristalline Comprendere la geometria delle strutture cristalline non è semplice. Si parte da una rappresentazione geometrica semplificata in cui gli atomi (ioni) vengono rappresenti come sfere (si assume cioè che gli ioni siano simmetrici). Questo vale solo in prima approssimazione per la presenza frequente di fenomeni di polarizzazione quali ad esempio nel gruppo ossidrile (OH) -. Gli ioni (atomi) non sono delle sfere rigide ma nei modelli è conveniente descriverli in questo modo. Il primo passo per costruire una struttura è partire da un modello semplificato quale gli impaccamenti compatti di sfere

(20) - Mineralogia 2016/2017 Impaccamenti compatti di sfere (ioni / atomi) Sfere di plastica disposte regolarmente; fra le (infinite) disposizioni possibili solo poche sono ordinate e solo una è compatta (notare la disposizione simmetrica)

(21) - Mineralogia 2016/2017 impaccamenti compatti di sfere (atomi) Impilamento di sfere su 3 strati

(22) - Mineralogia 2016/2017 impaccamenti compatti di sfere (atomi)

(23) - Mineralogia 2016/2017 HCP = impaccamento esagonale compatto CCP = impaccamento cubico compatto volume occupato = efficienza impaccamento ~ 74%

(24) - Mineralogia 2016/2017 Coordinazione / numero di coordinazione Dagli impaccamenti di sfere possiamo derivare il concetto geometrico di coordinazione: in una struttura cristallina il numero di coordinazione è il numero di ioni che circonda un catione Poliedro di coordinazione: descrive la disposizione geometrica degli atomi che si coordinano Le coordinazioni (regolari) possibili sono poche e semplici calcoli trigonometrici consentono di definire dei limiti per ciascuna coordinazione per il calcolo della coordinazione vale (naturalmente con le sempre possibili eccezioni) il rapporto raggio catione / raggio anione

(25) - Mineralogia 2016/2017 Composizione media della crosta terrestre - wt% = percentuale in peso (g/100 g) - at% = percentuale atomica (atomi / 100 atomi) - vol% = percentuale in volume (cm 3 / 100 cm 3 )

(26) - Mineralogia 2016/2017) Dimensioni relative degli ioni più abbondanti nella crosta terrestre: per la mineralogia è fondamentale considerare gli ioni. I rettangoli uniscono elementi che hanno un comportamento simile nelle strutture dei minerali

(27) - Mineralogia 2016/2017

(28) - Mineralogia 2016/2017 coordinazione e poliedri di coordinazione R c /R a 0,225 0,155 <0,155

(29) - Mineralogia 2016/2017 coordinazione e poliedri di coordinazione R c /R a 1 0,732 0,414

(30) - Mineralogia 2016/2017 Esercizio: utilizzando il rapporto r / R calcolare i possibili numeri di coordinazione per le seguenti coppie: Si-O (0.26 / 1.40) Al-O (0.39 / 1.40) Mg-O (0.72 / 1.40) Ca-O (1.35 / 1.40) Ca-F (1.12 / 1.33) Zn-S (0.60 / 1.84) Pb-S (1.18 / 1.84)

(31) - Mineralogia 2016/2017 r/r 1 0.732 0.414 0.225 0.155 < 1.155 Esercizio calcolo coordinazioni Si-O r_si 4+ 0,26 R_O 2-1,40 r/r = 0,26/1.36 = 0,186 N.C. previsto 4 Ca-F r_ca 2+ 1,12 R_F - 1,33 r/r = 1,12/1,33 = 0,842 N.C. previsto 8

(32) - Mineralogia 2016/2017 Specie ionica-coordinazione-raggi ionici per gli elementi più abbondanti nella crosta possiamo fare riferimento a questa tabella Nome Specie ionica preferita Coordinazione più frequente con l'ossigeno Raggio ionico (Å) ossigeno O 2- - 1.40 silicio Si 4+ 4 0.26 alluminio Al 3+ 4-6 0.39-0.54 ferro Fe 3+ 4-6 0.49-0.65 ferro Fe 2+ 6 0.72 magnesio Mg 2+ 6 0.78 calcio Ca 2+ 6-8 1.00-1.12 sodio Na 1+ 6-8 1.02-1.18 potassio K 1+ 8-12 1.51-1.64

(33) - Mineralogia 2016/2017

(34) - Mineralogia 2016/2017 Regole di Pauling (Linus Pauling, 1901-1994. Premio Nobel per la chimica nel 1954 e per la pace nel 1962. Uno degli scienziati più importanti e famosi del 20 secolo) Prevedono con buona approssimazione il comportamento degli ioni nelle strutture dei minerali Prima regola: Geometria del poliedro di coordinazione in funzione del rapporto catione/anione Questa regola è stata discussa in precedenza. Con le inevitabili eccezioni fornisce una buona base per la previsione del tipo di coordinazione atteso in una struttura cristallina. Attorno a ciascun catione si forma un poliedro di coordinazione di anioni. La distanza catione-anione è data dalla somma dei raggi ionici. Il numero di coordinazione del catione dipende dal rapporto R c /R a. Deviazioni da questa regola indicano che il legame non è realmente ionico. In questo modello gli ioni sono visti come sfere rigide (una semplificazione della realtà)

(35) - Mineralogia 2016/2017 Regole di Pauling Prima regola: Geometria del poliedro di coordinazione in funzione del rapporto catione/anione Seconda regola: Neutralizzazione delle cariche convergenti sugli anioni valenza elettrostatica La somma delle cariche elettrostatiche che raggiungono un anione in una struttura devono essere uguali alla carica del catione. Si introduce la valenza elettrostatica, ve = carica catione / Numero di Coordinazione (NC) Ad es. nel cloruro di sodio, NaCl, ciascun ione Na(1+) è circondato da 6 ioni Cl(1-), ve = 1/6. La somma delle cariche per i 6 legami (6 x 1/6 =1) equivale alla carica del catione. Questa considerazione è apparentemente ovvia ma comporta alcune interessanti conseguenze.

(36) - Mineralogia 2016/2017 Si distinguono legami con la stessa forza e si parla di legami isodesmici. Esempi sono solidi ionici con un singolo catione ed un singolo anione (NaCl, CaF 2 ). Elevata simmetria. Strutture con forza di legame non uniforme: composti anisodesmici. Si hanno in legami formati da cationi piccoli ed elevata carica come S 6+, P 5+, C 4+. Questi cationi formano gruppi anionici quali [SO 4 ] 2-, [PO 4 ] 3-, [CO 3 ] 2- e tendono a formare unità strutturali discrete. Nei carbonati il carbonio coordina 3 ossigeni formando il gruppo (CO 3 ) 2-. La v.e. vale 4 3 = 1 1 3. Su ciascun ossigeno rimane una carica residua di 2 3. Nella stessa struttura Ca 2+ coordina 6 ossigeni. La v.e. per Ca vale 2 = 1. Per 6 3 bilanciare la carica residua 2 su ciascuno degli ossigeni dei gruppi (CO 3 3) è necessario che 2 ioni Ca 2+ si leghino allo stesso ossigeno di un gruppo (CO 3 ). Legame anisodesmico nella calcite, CaCO 3. A sinistra schema dei legami, a destra parte della struttura della calcite con 2 ottaedri CaO 6 che hanno un'ossigeno in comune e condiviso con uno degli ossigeni di un gruppo (CO 3 ).

(37) - Mineralogia 2016/2017 Un caso molto importante è rappresentato da [SiO 4 ] 4-. In questo legame la carica (residua) su ciascun ossigeno è -1. In questo caso si parla di legame mesodesmico; i tetraedri possono unirsi in unità strutturali polimeriche. Questo tipo di configurazione è estremamente importante poiché determina la variabilità strutturale dei silicati. legame mesodesmico in un disilicato, [Si 2 O 7 ] 6-

(38) - Mineralogia 2016/2017 Regole di Pauling Terza regola: No condivisione di spigoli e facce La presenza di spigoli e ancora più di facce decresce la stabilità di una struttura Quarta regola: Cationi con alta carica e basso N.C. tendono a non condividere elementi del poliedro di coordinazione (esclusi i vertici) Quinta regola: Il numero di costituenti strutturali tende ad essere piccolo (principio della parsimonia)

(39) - Mineralogia 2016/2017 stabili meno stabili instabili

(40) - Mineralogia 2016/2017 Quinta regola: Il numero di costituenti strutturali tende ad essere piccolo (principio della parsimonia) Tremolite Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 Inosilicato con struttura complessa, i cationi si distribuiscono in 3 distinti siti: Si coordinazione [4], Mg coordinazione [6], Ca coordinazione [8]

(41) - Mineralogia 2016/2017 Alcuni esempi di strutture dei minerali

(42) - Mineralogia 2016/2017 Alcuni esempi di minerali e strutture Rame, Cu Metallo nativo (come oro, argento) Atomi tutti delle stesse dimensioni, legame metallico, elevato impaccamento. Opaco, ottimo conduttore di elettricità e calore, duttile, malleabile.

(43) - Mineralogia 2016/2017 Zolfo, S Solido molecolare, anelli S 8 legati da forze di V.d.W. struttura molto aperta, bassa densità, legami forti fra gli 8 atomi S negli anelli ma deboli fra anello e anello. Bassa durezza, basso punto di fusione, volatile.

(44) - Mineralogia 2016/2017) I materiali della Terra diamante e grafite, C Diamante, legami covalenti fortissimi, durezza estrema, trasparenza, ottimo conduttore di calore ma non di elettricità. Grafite, legami molto forti fra atomi di carbonio degli anelli esagonali, legami deboli fra strati. Buon conduttore di calore ed elettricità. Durezza molto bassa, basso perso specifico diamante grafite

(45) - Mineralogia 2016/2017 Salgemma, NaCl notare la coordinazione [6] ottaedrica (Na + circondato da 6 ioni Cl - ). Ioni disposti secondo i vertici di un cubo e al centro delle facce. Legame ionico, trasparente, solubile, elevata simmetria.

(46) - Mineralogia 2016/2017 Periclasio MgO Mg in coordinazione 6. Isostrutturale con NaCl

(47) - Mineralogia 2016/2017 Corindone, Al 2 O 3 ; il catione Al 3+ è circondato (coordinato) da 6 ossigeni. Si ha una struttura compatta. Il corindone è duro, trasparente (se puro), denso. Le varietà colorate (rubino, rosso; zaffiro, blu) sono fra le gemme più preziose. Simile al corindone un minerale molto comune e importante, l'ematite Fe 2 O 3

(48) - Mineralogia 2016/2017 Calcite, CaCO 3. Il calcio viene coordinato da 6 ossigeni. Il carbonio forma gruppi triangolari CO 3.

(49) - Mineralogia 2016/2017 Struttura tipo ZnS (blenda): notare la coordinazione 4 per Zn (tetraedrica). Sulla destra la struttura del diamante C.

(50) - Mineralogia 2016/2017 Struttura tipo CaF 2 (fluorite): notare la coordinazione 8 (cubica) del Ca.

(51) - Mineralogia 2016/2017 Struttura tipo rutilo (TiO 2 ): notare la coordinazione 6 del Ti a la modalità di concatenazione degli ottaedri TiO6 per condivisione di vertici

(52) - Mineralogia 2016/2017 Struttura tipo rutilo (TiO 2 ): notare la modalità di concatenazione degli ottaedri TiO 6 per condivisione di spigoli che vanno a formare nastri collegati lateralmente per i vertici; struttura compatta

(53) - Mineralogia 2016/2017 perowskite CaTiO 3 Ti in coordinazione (6), Ca in coordinazione (12). Struttura compatta, probabile per le fasi nel mantello inferiore

(54) - Mineralogia 2016/2017 Struttura a strati tipo brucite, Mg(OH) 2 e gibbsite, Al(OH) 3 Coordinazione ottaedrica [6] per Mg e Al. Notare una posizione vacante nella gibbsite dovuta alla carica 3+ di Al

(55) - Mineralogia 2016/2017 Classificazione strutturale dei silicati