Upgrading del biogas a biometano: Stato dell arte e prospettive future

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1 Upgrading del biogas a biometano: Stato dell arte e prospettive future Consiglio Nazionale delle Ricerche Istituto sull Inquinamento Atmosferico

2 PERCHÉ PASSARE AL BIOMETANO Biogas Alternativo ai combustibili fossili Emissioni ridotte rispetto alla combustione Valorizzazione energetica di reflui agrozootecnici e rifiuti municipali Sottoprodotto (digestato) utilizzabile come fertilizzante Perché passare al biometano? La CO2 è un principale componente del biogas (fino al 60%), che ne cambia la densità e il potere calorifico. Se rimossa, il biometano ottenuto può essere usato per: veicoli rete nazionale impianti a metano Tecniche di upgrading: assorbimento su liquidi, adsorbimento su solidi, membrane selettive, separazione criogenica.

3 Ryckebosch et al., Biomass and Bioenergies 2011

4 Assorbimento in liquidi Acqua Alta efficienza ( >97% CH 4 ) Rimozione simultanea di H 2 S (se <300 ppm) Utilizzo facile Capacità variabile con la pressione (o la temperatura) Rigenerazione possibile Basse perdite di CH 4 (<2%) Tollerante alle impurità Investimento costoso Alti costi operativi Batteri e schiume Bassa flessibilità nelle variazioni del biogas in ingresso PEG (polietilenglicol) Rimozione simultanea di composti tioorganici, ammoniaca ed acqua Energeticamente favorito rispetto all acqua Rigenerazione incompleta col vuoto Diluizione del glicol con acqua Assorbimento chimico in ammine Maggiore efficienza (>99% CH4) Rigenerazione efficiente Maggiore capacità Minori perdite di CH4 (<0.1%) Costi minori Rigenerazione termica Corrosione Decomposizione/poisoning con ossigeno (e altri) Precipitazione di sali

5 Membrane semipermeabili Rimozione acqua e solfuri Proporzionalità flussi/costo Purezza > 96% CH 4 (per G/L oppure per G/G solo multistep) Sottoprodotto CO 2 pura Selettività delle membrane: compromesso tra perdite e purezza CH 4 Sistema modulare Separazione criogenica Poco costo per passare al biometano liquido: Purezza 90-98% CH 4 (per G/L oppure per G/G solo multistep) Sottoprodotto CO 2 pura Alti costi Rimozione preliminare degli interferenti

6 Pressure/vacuum swing adsorption (PSA/VSA) Alta efficienza (95-98% CH4) Rimozione dei solfuri Basso consumo energetico Sistema compatto Adatto ai bassi flussi Tollerante alle impurità Alto investimento iniziale Sistema di controllo costoso Grande, Biofuel's Engineering Process Technology (2011) Adsorbenti utilizzati: Carboni attivi Allumina/silicati Zeoliti

7 Componenti secondari del biogas Nella scelta della tecnica di upgrading, può essere utile considerare anche la possibilità di rimuovere simultaneamente alcuni componenti secondari del biogas. Solfuro di idrogeno, i solfuri organici, ammoniaca ed ammine organiche: tossicità dei composti tal quali prodotti di ossidazione tossici e precursori di particolato atmosferico e deposizioni acide. danni ai condotti ed agli impianti odori fortemente sgradevoli Acqua: diminuisce il potere calorifico danni ai condotti ed agli impianti condensazione o congelamento Silossani: tossicità la combustione produce microcristalli di silice che sono tossici e danneggiano gli impianti

8 Why bother siloxanes?

9 Sommario delle tecniche di purificazione e upgrading Anidride carbonica: separazione criogenica, adsorbimento, assorbimento, membrane. Solfuri: ferro, adsorbimento, assorbimento, membrane. Acqua: condensazione, assorbimento, adsorbimento. Ammoniaca e ammine: adsorbimento, assorbimento, membrane. Silossani : idrolisi o adsorbimento. Alogenuri alchilici: adsorbimento Esiste un materiale in grado di rimuovere simultaneamente tutti questi interferenti? E magari è anche disponibile a basso costo?

10 Progetto Bio GaMe: PSA su zeoliti naturali L adsorbimento su zeoliti naturali permetterebbe di trasformare il biogas in biometano. I tufi sono materiali di scarto ricchi di zeolite Alla fine del processo, la zeolite arricchita di zolfo, azoto e carbonio può essere efficacemente usata come fertilizzante ed ammendante Il Tufo Giallo della Via Tiberina ha mostrato una buona efficienza ed una soddisfacente capacità, sia per la purificazione dal solfuro di idrogeno che per l upgrading (rimozione dell anidride carbonica). Il prototipo per l upgrading su tufi sarà abbinato al reattore ABR ed utilizzato per il biogas da OME.

11 ADSORBIMENTO DI CO 2 E H 2 S SU ZEOLITI NATURALI Alta efficienza: CO 2 < 0,5 % H 2 S < 3 ppm 60 g CO 2 / Kg adsorbente Competizione CO 2 /H 2 S Initial CO 2 concentration (in N 2 ): 52% Total flow: 620 and 31 ml/min Grain size: <5 mm e <0,5 mm Guerriero et al., AIGE 2013 Initial H 2 S concentration: 600 ppm (in nitrogen) Total flow rate: 620 ml/min

12 SIMULTANEOUS BIOGAS CLEANING AND UPGRADING Real biogas experiment Initial concentrations: CO 2 38%, CH 4 55%, O 2 < 5%, H 2 S 108 ppm 120 grams of tuff Total flow: 620 ml/min Grain size: <5 mm Hydrogen sulphide was not detected downstream the cartridge for the whole experiment time. In the experimental conditions, natural zeolites can simultaneously remove carbon dioxide and hydrogen sulphide. Paolini et al., 22th EUBC&E (2014)

13 CO 2 desorption RIGENERABILITÀ Rigenerazione termica Rigenerazione completa (stessa effcienza) a 125 C Rimozione H 2 S (senza O 2 ) Processo più costoso Temperature Rigenerazione sotto vuoto Applicazioni per PSA/VSA Vuoto statico e dinamico È possibile rimuovere fino al 95% della CO 2

14 Prototipo VSA dimostrativo

15 Prototipo VSA dimostrativo

16 Prototipo VSA dimostrativo

17 Prototipo VSA dimostrativo Parametro Media aritmetica Biogas Valori min e max Biometano Media Valori min e max aritmetica Metano 47,7 % 45,3-51,5 % 98,4 % 95,4% - 99,2 % Anidride carbonica 48,6 % 46,7-53,2 % 0,06 % <0,1-0,3 % Ossigeno 2,0 % 1,2-3,1 % 0,5 % 0,2-1,5 % Azoto e idrogeno 1,7 % 0,9-3,5 % 0,9 % 0,5-2,8 %

18 Conclusioni Importanza dei componenti secondari PSA/VSA: metodo applicabile a piccoli impianti Zeoliti naturali: biometano ad alta purezza da un materiale di scarto

19 Grazie dell attenzione