1.1 La produzione di energia elettrica mediante gassificazione di residui petroliferi pesanti

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1 1.1 La produzione di energia elettrica mediante gassificazione di residui petroliferi pesanti Le raffinerie di petrolio in Italia e in Europa sono spesso dotate di impianti di conversione termica (Visbreaking/Thermal Cracking) come alternativa ai processi di conversione catalitica (Fluid Catalytic Cracking) per la produzione di distillati quali GPL e gasoli. Tali impianti sono alimentati mediante residui di Topping/Vacuum che danno origine ad un prodotto di fondo comunemente denominato Tar. La resa in Tar e le sue caratteristiche dipendono dal tipo di grezzo caricato al Topping. Tuttavia si può affermare, che la resa in Tar è dell ordine del 15% rispetto al grezzo alimentato e che esso è caratterizzato da viscosità elevata, alto tenore di zolfo (circa il 4%) e rilevante contenuto di metalli quali sodio, nichel e vanadio in quantità variabili da 100 a 500 ppm. Tali caratteristiche rendono il Tar difficilmente utilizzabile come olio combustibile per i problemi che ne deriverebbero dal punto di vista ambientale. In alternativa, il Tar potrebbe essere impiegato in alcuni processi industriali (per esempio nei cementifici) i quali però sono in grado di assorbire solo una parte della produzione globale. Infine, si potrebbe considerare la possibilità di realizzare la trasformazione del residuo di Topping/Vacuum mediante particolari processi catalitici sia a letto fisso sia a letto fluido, con costi di investimento e di esercizio tuttavia molto elevati. Affrontando tale problema in un ottica nuova, recentemente si è pensato di sfruttare l elevato potere calorifico del Tar (dell ordine di 9300 Kcal/kg) per la produzione di energia elettrica mediante la realizzazione di una linea di processo nella quale tutte le unità fossero totalmente integrate dal punto di vista energetico ed impiantistico. Il risultato è un processo integrato di gassificazione a ciclo combinato con lo scopo di produrre, in modo

2 accettabile dal punto di vista dell impatto ambientale, l energia elettrica necessaria a soddisfare il fabbisogno della rete oltre che vapore e idrogeno per usi di raffineria. Il suddetto impianto, realizzato all interno di una raffineria, presenta i seguenti vantaggi: sul piano dell esercizio offre elevata affidabilità, in quanto le singole tecnologie impiegate (frazionamento aria, gassificazione del Tar con ossigeno, purificazione del gas, ciclo combinato gas - vapore) sono già largamente diffuse negli impianti industriali; l efficienza energetica risultante dall integrazione di processo è elevata e questo si realizza attraverso tutta una serie di recuperi incrociati di energia tra le varie unità. Inoltre, la possibilità di produrre energia elettrica in situ azzera quasi totalmente le perdite di trasporto, attraverso la realizzazione degli impianti laddove occorre soddisfare il fabbisogno energetico; sul piano dell impatto ambientale, la sostanziale assenza di zolfo, vale a dire di SO x, e la totale assenza di particolato nel gas purificato, unite all utilizzo delle tecnologie più avanzate per ridurre la formazione di NO x nelle camere di combustione delle turbine a gas permettono di ottenere concentrazioni di inquinanti nei fumi uscenti che rientrano nei limiti imposti; inoltre, gli effluenti liquidi sono del tutto compatibili per poter passare all impianto di trattamento biologico della raffineria e quelli solidi (costituiti da ceneri metallifere secche) sono facilmente immagazzinabili e trasferibili periodicamente ad un operatore specializzato per il recupero dei metalli pesanti. In Fig. 1.1 è riportato uno schema a blocchi che riassume le varie parti di cui è costituito un impianto di gassificazione con ciclo combinato; la relativa descrizione è riportata nel paragrafo seguente.

3 Fig Schema semplificato di un impianto di gassificazione integrato a ciclo combinato. carica aria PREPARAZIONE CARICA FRAZIONAMENTO ARIA TURBINE A VAPORE condensato reintegro acqua vapore MP esportato fumi ossigeno 95% vapore AP CALDAIE A RECUPERO vapore AP vapore GASSIFICAZIONE E LAVAGGIO vapore moderatore syngas fumi caldi acqua caldaie TURBINE A GAS nafta acque nere acque grigie riciclo nerofumo syngas depolverato idrogeno compresso 99% aria vapore LP esportato fuel gas RECUPERO NEROFUMO acque reflue reintegro acqua demi gas acidi RECUP.TERMICO ED ESPANSIONE UNITA PROD. IDROGENO SATURAZIONE SYNGAS PRETRATTAMENTO ACQUE REFLUE acque reflue TRATTAMENTO FINALE ACQUE REFLUE syngas da desolforare syngas desolforato gas di stripping syngas syngas consumi interni ENERGIA ELETTRICA RIMOZIONE GAS ACIDI gas di coda H2S COS RECUPERO ZOLFO RETE ELETTRICA ammoniaca fanghi a discarica acque oleose acqua trattata zolfo energia esportata Capitolo 1 - Impianti di gassificazione con ciclo combinato

4 1.2 Descrizione di processo Il processo di gassificazione con ciclo combinato generalmente denominato IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle ), consta delle seguenti fasi principali: trattamento del Tar in una unità di gassificazione per ossidazione parziale con ossigeno che dà origine ad un un gas costituito essenzialmente da H 2 e CO con impurezze rappresentate principalmente da H 2 S, COS e CO 2 ; purificazione del gas in una unità ausiliaria di lavaggio selettivo, con l ottenimento di un gas depurato caratterizzato dalla totale assenza di zolfo e da totale assenza di particolato; recupero pressoché totale (> 99.5%) dello zolfo rimosso in una unità ausiliaria Claus di conversione dell H 2 S; impiego del gas depurato come combustibile (fuel) in una unità di generazione elettrica a ciclo combinato (turbina a gas/turbina a vapore a condensazione). Si riportano ora in dettaglio le funzioni e le caratteristiche delle singole unità Pretrattamento della carica In un impianto IGCC che, come nel nostro caso, opera all interno di una raffineria, lo stoccaggio si limita al semplice accumulo giornaliero. L alimentazione viene preriscaldata mediante vapore per agevolarne la pompabilità e viene portata alla pressione necessaria per la successiva fase di gassificazione (circa 50 bar) Gassificazione In questa sezione avviene la produzione di gas di sintesi per ossidazione parziale del combustibile. Nell impianto considerato si utilizza come agente ossidante l ossigeno, malgrado esista la possibilità di alimentare aria oppure aria arricchita. La scelta dell ossidante è dettata da motivi economici: da un lato, un impianto di frazionamento dell aria risulta essere un componente estremamente costoso e di difficile gestione, dall altro i minori volumi in gioco, con conseguente diminuzione delle dimensioni delle

5 apparecchiature e dell energia necessaria per comprimere l ossidante depongono a favore della soluzione con ossigeno. I reagenti, vapore, ossigeno e idrocarburo, sono alimentati nella camera di reazione attraverso i bruciatori di processo; l ossigeno alimentato è inferiore a quello necessario alla completa combustione della carica. Il vapore è premiscelato con l idrocarburo e successivamente introdotto nella camera di combustione dove attenua la temperatura e reagisce parzialmente. La reazione di gassificazione è non catalitica ed esotermica: la temperatura raggiunta in uscita dal gassificatore è compresa fra 1200 e 1400 C. Poiché i bruciatori di processo funzionano ad elevata temperatura, la lancia del bruciatore è avvolta da un serpentino alimentato con acqua di raffreddamento per mantenere bassa la temperatura dei materiali. I principali prodotti di reazione sono CO, H 2, CO 2 e vapor d acqua. Lo zolfo contenuto nella carica è convertito in H 2 S e in tracce di COS. Il metano è il solo idrocarburo che resiste all interno del reattore. L azoto e l argon passano attraverso il reattore senza reagire, anche se una piccola quantità di azoto presente nell alimentazione si converte in tracce di ammoniaca e acido cianidrico. I gas all uscita del gassificatore passano attraverso la camera di quench. Un tubo immerso invia questi gas sotto la superficie dell acqua che opera un raffreddamento fino alla temperatura di circa 210 C. La corrente d acqua contenente nerofumo (carbone e cenere non reagiti) è rimossa dalla camera di raffreddamento e inviata ad una sezione di estrazione del nerofumo Lavaggio del gas Il syngas in uscita dal quench viene inviato allo scrubber posto a valle del gassificatore, il quale svolge un lavaggio del gas con acqua per eliminare il carbone e le ceneri trascinate dalla corrente gassosa uscente dal quench. L acqua accumulata sul fondo dello scrubber viene inviata al circuito di quench del gassificatore.

6 1.2.4 Estrazione nerofumo L unità di estrazione nerofumo è progettata per la rimozione del carbone non reagito e per il recupero dell acqua contenente nerofumo proveniente dall unità di gassificazione. Mediante diversi trattamenti quali estrazioni liquido - liquido con nafta si separa il flusso entrante in: char non convertito da ricircolare al gassificatore miscelandolo con l alimentazione; acqua grigia contenente le scorie e i metalli pesanti da inviare al trattamento acque di scarico Trattamento acque di scarico L unità in questione realizza il pretrattamento dell acqua grigia prima di essere inviata al trattamento chimico. Questo processo separa dall acqua di scarico solfati, ferro, cianuri, nickel e vanadio ottenuti dalla precipitazione per mezzo di alcalinizzazione e flocculazione; i sali ottenuti sono rimossi sotto forma di fanghi compatti. Il successivo trattamento chimico prevede la miscelazione dell acqua grigia proveniente dal gassificatore con solfato ferroso (FeSO 4 ), soda (NaOH) e una soluzione polimerica per provocare la precipitazione dei solfati e dei cianati e per produrre Fe(OH) 2 flocculare. I precipitati e i fiocchi decantati vengono successivamente inviati alla linea fanghi per la filtrazione Raffreddamento del gas a bassa temperatura e idrolisi del COS L unità di raffreddamento del gas a bassa temperatura e idrolisi del COS è progettato per raffreddare il syngas proveniente dall unità di gassificazione e per eseguire l idrolisi del COS per mezzo di reattori a letti catalitici fissi (letti di guardia e reattori di idrolisi del COS), nei quali il solfuro di carbonile è convertito in acido solfidrico e anidride carbonica.

7 1.2.7 Saturazione del syngas L unità di saturazione del syngas è studiata per umidificare e surriscaldare il gas di sintesi al fine di ridurre le emissioni di NO x al camino dell unità di ciclo combinato Rimozione zolfo Il processo di rimozione è effettuato mediante assorbimento fisico di H 2 S, COS, parte della CO 2 e piccole quantità di altri componenti provenienti dai gas di alimentazione IGCC in un impianto tipo Selexol, ottenendo: un gas pulito che sarà inviato alla sezione rimozione e recupero idrogeno e/o gas da alimentare alle turbine; un gas di scarto altamente arricchito in H 2 S che procede verso la sezione rimozione e recupero zolfo. Il livello normale di residuo di zolfo nel gas lavato è inferiore a 40 ppm vol. (base secca) Recupero zolfo e trattamento gas di coda Il recupero dello zolfo viene effettuato sulle correnti principali di gas acido provenienti dalla sezione di rimozione dello zolfo unitamente ad altre piccole correnti di flash gas e gas di coda provenienti da altre sezioni. In questa unità lo zolfo è recuperato secondo il noto processo Claus, che avviene in appositi combustori (reattori Claus) nei quali circa il 50% di H 2 S viene trasformato in vapori di zolfo. Direttamente connessi alle camere di combustione Claus sono i raffreddatori di processo, che sottoraffreddano i gas abbattendo la maggior parte dei vapori di zolfo. Dopo di che, il gas di processo attraversa il separatore zolfo e viene quindi inviato come gas di coda Claus al trattamento gas di coda. L unità per il trattamento dei gas di coda è costituita da uno stadio di idrogenazione nel quale viene riconvertito lo zolfo residuo, gli ossidi di zolfo e COS in H 2 S. Il gas di coda viene quindi riciclato all unità rimozione zolfo al fine di eliminare le emissioni in atmosfera di componenti contenenti zolfo.

8 Rimozione e recupero idrogeno Lo scopo del sistema è quello di produrre idrogeno puro (più del 99% vol.) per esportarlo alla raffineria. Il syngas pulito proveniente dall unità rimozione zolfo viene inviato alla unità di rimozione idrogeno dove l idrogeno contenuto, previo preriscaldamento, è purificato parzialmente dagli altri componenti: questo processo avviene attraverso un sistema di membrane selettive. Normalmente, circa il 90% del syngas pulito viene alimentato alle membrane mentre il restante 10% fluisce direttamente alla saturazione del gas di sintesi. Il processo a membrane è di tipo continuo e produce idrogeno a pressione e purezza costanti. La separazione della miscela di gas attraverso le membrane è basata sul grado di permeabilità attraverso le membrane polimeriche dei diversi componenti il gas. Il gas più permeabile (es. H 2 ) è arricchito nel lato permeato della membrana mentre il gas meno permeabile è arricchito nel lato di alimentazione della membrana. Il gas permeato viene successivamente compresso prima di essere trattato nell unità di purificazione di idrogeno. Quest ultima lavora sul principio che l adsorbente trattiene le impurità ad alta pressione per poi rilasciarle a bassa pressione. Alla pressione più alta in alimentazione, l adsorbente cattura le impurezze, di conseguenza una corrente di idrogeno con purezza elevata lascia l adsorbente. In seguito, l adsorbente è rigenerato portando l adsorbitore alla pressione più bassa presente nel circuito. L H 2 prodotto viene ora compresso prima di essere esportato alle condizioni desiderate. I gas di scarto (contenenti H 2 non convertito e impurezze) vengono ricompressi nel compressore dei gas di scarto e quindi rinviati all unità di saturazione syngas insieme ai gas non permeati Ciclo combinato Il ciclo combinato è costituito essenzialmente da una unità ad asse unico in ciclo combinato composta da: un turbogeneratore costituto da una turbina a gas, un generatore elettrico e una turbina a vapore a condensazione;

9 un generatore di vapore a due livelli di pressione con recupero di calore; un condensatore di vapore ad acqua. L energia elettrica è prodotta dai generatori elettrici che hanno come motrici una turbina a gas ad una estremità dell albero ed una turbina a vapore all altra estremità. Tale unità produce sia elettricità sia vapore; quest ultimo viene mandato ai due utilizzatori principali: alle unità di processo per la gassificazione dell alimentazione; alla raffineria a due livelli di pressione: uno di media (10-20 bar) e uno di bassa (4-8 bar). L esportazione di vapore alle unità di processo dipende sia dalla produzione elettrica dall unità di ciclo combinato, sia dalle esigenze del gassificatore (composizione dell alimentazione), mentre la quantità di vapore esportato alla raffineria varia a seconda delle richieste di quest ultima. Per quel che riguarda il problema delle emissioni legate ai gas uscenti dal generatore di vapore, esse rientrano nei limiti di legge in quanto: le emissioni di NO x dalla turbina a gas sono ridotte per mezzo della saturazione del gas di sintesi; le emissioni di SO x sono minime dal momento che il contenuto di zolfo nel fuel viene ridotto nell unità di processo dedicata. 1.3 Scopi e sviluppo del lavoro Una delle problematiche fondamentali per un processo complesso come quello di un impianto IGCC è il progetto di un sistema di controllo che, tenendo conto della forte integrazione tra le diverse unità, sia in grado di assicurarne il corretto funzionamento, a fronte delle variazioni che possono intervenire su alcune variabili di processo: nondimeno, nello sviluppo delle strategie di controllo è necessario considerare gli scopi cui è preposto un impianto di questo tipo. In primo luogo occorre scegliere un sistema di controllo che sia in grado di coordinare l azione dei controllori convenzionali posti sulle principali linee dell impianto (linea di alimentazione del char al gassificatore, di

10 ammissione del vapore a media pressione alla turbina, di connessione alla rete elettrica), in modo tale da renderli operativi a seconda della filosofia di controllo che si intende attuare istante per istante. In secondo luogo, occorre focalizzare l'attenzione sulle funzioni di un impianto di gassificazione con ciclo combinato, mediante il quale ci si propone di soddisfare la richiesta della rete elettrica insieme alla domanda di idrogeno e di vapore da parte della raffineria. In pratica, la strada che è stata seguita per la sintesi del sistema di controllo ha portato alle seguenti decisioni: progetto di un master control, vale a dire di un controllo di tipo gerarchico all'interno del quale esso riveste il ruolo di coordinatore dei controllori convenzionali che agiscono nell impianto. Il master control, come è illustrato nello schema di Fig. 1.2, riceve come dati in input il valore di alcune grandezze fondamentali (quali ad esempio il numero di giri dell albero delle turbine, la temperatura di combustione in turbina a gas, il carico richiesto dalla rete elettrica) ed agisce di conseguenza sui controllori del processo; attuazione di due strategie di controllo alternative, che si propongono di soddisfare (come verrà chiarito nel capitolo 4) la richiesta di potenza della rete o la domanda di vapore della raffineria. Lo step successivo ha comportato la decisione relativa all'implementazione dell'algoritmo di controllo. L idea che è stata seguita è quella di utilizzare il modello dinamico al fine di realizzare un controllo di tipo predittivo mediante il quale attribuire alle variabili manipolate quei valori in grado di mantenere le variabili controllate alle condizioni di setpoint desiderate. Sulla base di tali considerazioni si è sviluppato un modello semplificato dell impianto illustrato in Fig. 1.1, comprendente tuttavia le unità principali per lo sviluppo dello schema di controllo (Fig. 1.2). In particolare, le apparecchiature che sono state studiate in modo approfondito sono il gassificatore e l unità di ciclo combinato. Benché il reattore possa essere considerato istantaneamente a regime (come verrà chiarito nel capitolo 2), il modello di quest ultimo è fondamentale ai fini del controllo per il fatto che la quantificazione dell alimentazione influenza la successiva produzione elettrica: di conseguenza, si è reso necessario il riaggiornamento degli output del gassificatore all interno della procedura dinamica. Al contrario, l unità di ciclo combinato possiede una dinamica significativa per il fatto che sia il generatore

11 di vapore sia le turbine sono sistemi dotati di inerzia, il che significa che i tempi di risposta di questi ultimi ai disturbi provenienti dall'esterno non risultano immediati: questo ha reso indispensabile la sintesi di un modello dettagliato, al fine di mantenere il funzionamento delle suddette apparecchiature entro precisi range stabiliti da esigenze costruttive (come, ad esempio, la velocità di rotazione dell albero o la temperatura di combustione in turbina a gas) e per soddisfare allo stesso tempo le richieste esterne all'impianto attraverso la progettazione di controllori aventi costanti scelte sulla base dei tempi di risposta del sistema. In quanto alle unità ausiliarie (desolforatore, separatore di idrogeno, saturatore), esse hanno una dinamica trascurabile rispetto all unità di ciclo combinato, per cui sono state trattate come semplici black box. Il lavoro di simulazione è stato quindi strutturato nel modo seguente: simulazione dell unità di processo comprendente un modello dettagliato del gassificatore (capitolo 2); simulazione dinamica dettagliata dell unità di ciclo combinato (capitolo 3); progettazione di un sistema di controllo basato sull uso del modello di simulazione dinamica (capitolo 4). Avendo a disposizione il modello dinamico, è stato possibile calcolare i valori delle variabili controllate (output) note le variabili in input (vale a dire le variabili manipolate e i disturbi); successivamente, le misure effettuate sulle variabili controllate unitamente all inversione del modello hanno permesso di calcolare il valore delle variabili manipolate che mantenesse gli output al valore di setpoint. Questo algoritmo di controllo, la cui descrizione approfondita è presente nel capitolo 4, è stato definito controllo predittivo diretto : esso si differenzia dal controllo predittivo tradizionale in quanto la minimizzazione degli scarti tra valore misurati e valori di set delle variabili controllate non avviene mediante l utilizzo di una funzione obiettivo, ma attraverso il calcolo diretto dei valori ottimali delle variabili manipolate, essendo le equazioni di vincolo incluse nel modello stesso.

12 IMPIANTO OSSIGENO R A F F I N E R I A RETE ELETTRICA O 2 Char Al camino Vapore HP Vapore MP GASSIFICATORE MASTER CONTROL Acqua QUENCH SCRUBBER Acque grigie Aria DEUMIDIFICAZIONE DESOLFORAZIONE acqua e solforati H 2 Fumi Vapore HP Acqua RIMOZIONE IDROGENO SATURATORE H R S G Acqua Fig Schema dell impianto descritto attraverso il modello.

13 Capitolo 1 - Le unità ausiliarie Dal momento che l ipotesi fatta è quella di trascurare l influenza dinamica delle unità ausiliarie, il modello di queste ultime serve unicamente per determinare le condizioni del gas di sintesi all ingresso della turbina a gas; si riporta qui di seguito la trattazione matematica delle apparecchiature attraverso le quali il syngas uscente dal quench giunge all unità di ciclo combinato. 1.4 Le unità ausiliarie: caratteristiche generali Il syngas uscente dall unità di quench è libero da particelle solide ma ancora ricco di composti solforati e dotato di un buon contenuto termico data la sua temperatura e pressione. Inizialmente il gas viene fatto passare in un reattore catalitico che trasforma il solfuro di carbonile in acido solfidrico secondo lo schema: COS + H2O H2S + CO2 Il gas di sintesi, ora privo di COS, viene inviato all unità di desolforazione, la quale provvede a condensare il vapore contenuto nella corrente gassosa, producendo vapore a bassa pressione, e ad abbattere il contenuto di H 2 S con un processo ad assorbimento (Selexol). Il composto solforato viene successivamente recuperato sotto forma di zolfo per mezzo dell unità di recupero Claus. La corrente di gas viene poi inviata in un sistema di membrane permeoselettive dalle quali si riesce a separare parte dell idrogeno contenuto nel gas di sintesi. L idrogeno ottenuto ha una purezza elevatissima, viene compresso ed esportato per usi di raffineria. Per moderare il contenuto termico a valle del combustore della turbina a gas e per ridurre al minimo il contenuto di NO x la corrente gassosa viene saturata con vapore d acqua tramite una colonna a piatti, per cui il gas in uscita si trova all incirca alle condizioni di saturazione.

14 Capitolo 1 - Le unità ausiliarie gas proveniente dal quench Idrolisi del COS Acqua Desolforazione e recupero termico selexol Sepearazione idrogeno membrane Saturazione syngas fuel gas alla turbina a gas Vapore LP Zolfo Trattamento zolfo Claus compressione idrogeno Vapore di saturazione Idrogeno alla raffineria Fig Modello delle unità ausiliarie. 1.5 Modello matematico delle unità ausiliarie L unità di desolforazione Nel modello matematico l unità di desolforazione è trattata semplicemente come black box all uscita della quale il gas non contiene più vapore d acqua e acido solfidrico. Dal modello della camera di quench si ottiene una corrente di cui si conosce: temperatura e pressione; portate di ogni componente (O 2, CO, H 2, H 2 O, CO 2, CH 4, H 2 S, N 2 ). Ai fini della trattazione qui affrontata, intesa a valutare il progetto di un master control, il modello delle apparecchiature ausiliarie non è stato sviluppato in modo dettagliato. Di conseguenza, nel modello dell unità di desolforazione si non fa altro che annullare i valori delle portate di vapore d acqua e di acido solfidrico, imponendo al gas in uscita una temperatura e una pressione assegnati, in accordo con i valori tipici di un processo Selexol; le ipotesi considerate sono dunque le seguenti: l unità di desolforazione lavora a temperatura assegnata; il gas subisce un salto di pressione assegnato; l H 2 S presente nel syngas è abbattuto completamente (resa 100%); il vapore d acqua condensa totalmente; non vi sono trascinamenti di vapore;

15 Capitolo 1 - Le unità ausiliarie si considera trascurabile la solubilità dei componenti gassosi nel solvente che circola nell impianto; non si considera il bilancio entalpico del processo in quanto non interessa direttamente la produzione di vapore a bassa pressione che si ottiene. Come è già stato sottolineato, queste ipotesi non pregiudicano la bontà del modello globale finalizzato al controllo di impianto; inoltre, date le grandi portate in gioco, i valori delle portate molari che si ottengono sono molto vicini a quelli di un impianto reale ad alta potenzialità. fo 2 fco fh 2 O fh 2 fco 2 fch 4 fh 2 S fn 2 Desolforazione e recupero termico fh 2 O fh 2 S fo 2 fco fh 2 fco 2 fch 4 fn 2 Fig Modello dell unità di desolforazione L unità di separazione di idrogeno Anche questa unità è considerata, dal punto di vista del modello, una black box nella quale la corrente di gas entrante è privata di una parte di idrogeno. Le ipotesi considerate sono: il syngas subisce un salto di pressione costante; la temperatura dei gas in uscita è assegnata; la portata molare di idrogeno uscente è assegnata; non si considera il bilancio entalpico; si trascura la compressione dell idrogeno.