Rivestimenti in polvere un nuovo sistema di rifinizione per l industria conciaria

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1 Rivestimenti in polvere un nuovo sistema di rifinizione per l industria conciaria J Ding, 1* GE Attenburrow, 2 e X Jiang 2 1. Department of Chemistry & Materials, Manchester Metropolitan University, John Dalton Building, Chester Street, Manchester M1 5AG, UK; 2. British School of Leather Technology, University College Northampton, Northampton NN2 7AL, U.K. ESTRATTO Dopo anni di ricerca, adesso è possibile affermare con certezza che l uso dei rivestimenti in polvere rappresenta un sistema di rifinizione innovativo e applicabile all industria conciaria. Il rivestimento a polvere è una copertura solida sotto forma di polveri secche, libere e sottile, a temperatura ambiente. Presenta i tipici vantaggi che derivano dal non uso di solventi, e le polveri sono recuperabili al 100%, inoltre non necessita di una spruzzatura estesa e sovrapposta. I rivestimenti in polvere rappresentano quindi una tecnologia economica, a basso consumo energetico, ed ecologica. Nonostante i numerosi vantaggi offerti dai rivestimenti in polvere, questi non sono applicabili alla rifinizione della pelle per due ragioni principali. Innanzitutto, le temperature di essiccazione o trattamento dei rivestimenti in polvere esistenti sono troppo alte per substrati termosensibili come la pelle, secondariamente i rivestimenti in polvere attuali si limitano a polimeri amorfi con una elevata temperatura di transizione vetrosa per motivi tecnici, e sono per natura duri, quindi non flessibili. Noi abbiamo infranto gli schemi predeterminati dell attuale tecnologia dei rivestimenti in polvere, e sviluppato una resina a base di poliuretano adatta per le loro formulazioni. Infatti, questo tipo di rivestimenti può essere trattato a temperature inferiori a 100 C, conferendo un rivestimento altamente flessibile e resistente, idoneo alla rifinizione della pelle. Questa tecnologia prevede inoltre l applicazione mediante rullo a secco ad alta velocità, in grado di formare uno strato con spessore di 10 µm. INTRODUZIONE La verniciatura a polvere è un rivestimento solido sotto forma di polveri secche, libere e sottili, a temperatura ambiente. Ogni particella contiene tutti gli ingredienti della formulazione, ben mescolati con componenti minori come coloranti, dilatanti e reticolanti, ecc., in una matrice del polimero filmogeno primario (legante). La polvere viene applicata alla superficie del substrato e fusa per formare un film continuo, a temperature elevate, che vengono spesso definite con temperature di essiccazione. La temperatura di essiccazione di solito è compresa tra C per le formulazioni di trattamento termico. I vantaggi tipici dei rivestimenti in polvere rispetto ai sistemi liquidi tradizionali sono: 1. possibilità di recupero delle polveri durante l applicazione, con un utilizzo dei materiali di rivestimento di quasi il 100% 2. nessuna emissione di composti organici volatili (COV)

2 3. possibilità di ottenere uno strato uniforme con una spruzzata singola, senza necessità di una spruzzatura estesa e sovrapposta. 4. costo per unità di superficie minore rispetto ai metodi tradizionali I rivestimenti in polvere rappresentano quindi una tecnologia di rivestimento delle superfici economica, a basso consumo energetico, ed ecologica o ecocompatibile. Sono inoltre puliti e semplici da usare, poiché sono in forma solida e secca. Nonostante i rivestimenti in polvere offrano numerosi vantaggi, vengono generalmente utilizzati per verniciare metalli ma non per verniciare substrati termosensibili, come la pelle, il legno e i materiali plastici, che necessitano di temperature di essiccazione e/o trattamento inferiori, preferibilmente al di sotto di 120 C. Tuttavia, con le polveri tradizionali trattabili termicamente non si possono usare temperature di trattamento basse, poiché gli agenti reticolanti reattivi avrebbero, alle basse temperature, un effetto negativo sulla durata delle polveri, influenzando altresì negativamente il flusso a causa dell aumento eccessivamente rapido della viscosità nel corso del processo di essiccazione e trattamento. La soluzione definitiva a questo problema potrebbe trovarsi nell uso di rivestimenti in polvere trattabili con irraggiamento UV a bassa temperatura, in quanto separa la fase del flow-out da quella del trattamento o reticolazione. Inoltre, la reticolazione mediante UV è molto veloce (nell ordine di secondi), e quindi non è necessario un riscaldamento prolungato per completare il trattamento. Anche i rivestimenti in polvere attuali, a base di polimeri amorfi come resina di base, risentono di due inconvenienti. Il primo è che il film che si forma è intrinsecamente duro, non flessibile, poiché è necessario un polimero ad alta T g (di solito oltre 50 o C) per conferire alla polvere proprietà di resistenza all incollamento (che dà una polvere libera e sottile) durante l immagazzinamento a temperatura ambiente. Il secondo inconveniente è rappresentato dalle scarse proprietà di flusso. I polimeri cristallini potrebbero essere incorporati con i polimeri amorfi nella formulazione di rivestimenti in polvere a reticolazione UV, principalmente per aumentare le proprietà di flusso. Ma l incorporazione dei polimeri cristallini non risolve il problema di rigidità del film. Questo documento prende in esame resine di rivestimenti in polvere a reticolazione UV a bassa temperatura di essiccazione, per substrati altamente flessibili e termosensibili come la pelle, ma che sono tuttavia polveri solide, dure, e stabili al magazzinaggio. Tali resine e composizioni sono a base di polimeri cristallini o semicristallini, ma quando vengono sottoposte a fusione e flow-out a basse temperature (60 C-120 C), e a trattamento nello stato fuso mediante irraggiamento UV, generano un rivestimento altamente flessibile che presenta una matrice polimerica completa, amorfa, non-cristallina, con bassa temperatura di transizione vetrosa (T g ), oppure una matrice polimerica con un basso grado di cristallinità e bassa T g. CONCETTO E SPERIMENTAZIONE Prima dell applicazione al substrato e prima dell essiccazione, il verniciante in polvere deve avere una composizione dura fine e solida, che non fonde se immagazzinata a temperatura ambiente. Ciò normalmente si ottiene utilizzando polimeri amorfi con alta T g (al di sopra di 50 C). Dopo l essiccazione ed il trattamento, questi polimeri formano inevitabilmente un film rigido a causa degli

3 elevati valori di T g, pertanto il rivestimento tende ad essere rigido e non flessibile. L uso di polimeri ad elevata T g necessita inoltre di una temperatura di essiccazione maggiore per ottenere un flusso sufficiente. La temperatura minima consentita per avere un flusso sufficiente a base di polimeri amorfi è di circa 120 C. Per ottenere delle ottime proprietà di flusso a basse temperature, è auspicabile l utilizzo di un polimero cristallino, perché la sua viscosità diminuisce molto più rapidamente di quella del polimero amorfo, man mano che la temperatura aumenta oltre il punto di fusione. Tuttavia, anche i polimeri cristallini generano un film rigido. Perciò i rivestimenti in polveri attuali non producono un film di rivestimento idoneo alla rifinizione della pelle. Con l intento di prospettare nuove soluzioni ai rivestimenti in polvere, abbiamo suggerito l utilizzo di polimeri cristallini o semicristallini come resine di base per le verniciature a polvere, per ottenere il duplice effetto di stabilità di magazzinaggio e di flessibilità del film. Questi polimeri semicristallini possiedono strutture e architetture molecolari dal profilo preciso e perfetto, che possono essere convertite in un film polimerico non cristallino a bassa T g mediante ulteriori reazioni chimiche durante la fase di essiccazione e trattamento. Si può utilizzare un polimero a bassa T g visto che la caratteristica di durezza è data dalla cristallinità piuttosto che dalla rigidità della catena (cioè alta T g ). In teoria, è possibile ottenere una conversione da polimeri cristallini a polimeri non cristallini o almeno una bassa cristallinità, spezzando la regolarità strutturale o stereotipa della catena di polimeri che rende il polimero cristallino. La copolimerizzazione casuale di unità cristalline diverse, che introduce la reticolazione e ramificazione della catena ecc., fa parte di tutte le metodologie comuni e disponibili, utilizzabili per spezzare la stereoregolarità o la regolarità strutturale della catena polimerica. Infine, dopo la sperimentazione e le varie considerazioni su fattori quali basso costo e semplicità della chimica usata, si è scelto un sistema di resina a base di poliuretano a reticolazione UV. Per l applicazione a bassa temperatura, sono stati incorporati gruppi funzionali a reticolazione UV anche se, in linea di principio, si possono usare anche gruppi funzionali trattabili termicamente. Le variabili della nostra sperimentazione comprendono il peso molecolare delle resine, tipo di struttura cristallina, tipo e contenuto delle ramificazioni, tipo e contenuto dei punti di reticolazione, ecc. Per ottenere un rivestimento sottile, abbiamo testato anche la tecnologia della Spazzola Elettromagnetica sviluppata da DSM Resins. RISULTATI La Figura 1 mostra le curve DSC di una resina poliuretanica prima e dopo il trattamento. Questa resina fa parte di un sistema o serie di resine poliuretaniche che abbiamo definito PUA. E evidente che prima del trattamento, questo polimero ha una transizione di fase a circa 60 C; dopo il trattamento, non si rileva alcuna transizione di fase se non una transizione vetrosa alla temperatura di 20 C. Pertanto è chiaro che il processo di trattamento ha convertito il poliuretano cristallino in un polimero non cristallino, amorfo e con bassa T g generando un film flessibile. Per questa serie di PUA, i valori di T g dopo il trattamento rientrano nella gamma da 5 a 25 C.

4 La Figura 2 mostra un campione di pelle rivestito di PUA. Nella formulazione del rivestimento, si è aggiunto l 1,5% (peso/peso) di Irgacure 184, un foto-iniziatore per la reticolazione mediante irraggiamento UV. La formulazione del rivestimento è stata applicata alla pelle e riscaldata a C e reticolata mediante radiazioni UV con un intensità di circa 1 J/cm² per 20 secondi. La flessibilità del rivestimento risulta evidente quando si piega il campione di pelle come mostrato nella Figura 2, senza che si verifichino screpolature sul rivestimento. ^ex o $xj xj040423, mg $xj xj040422, mg mw C Figura 1. Curve DSC di una resina PUA. La curva in basso rappresenta la resina prima del trattamento, quella in alto dopo il trattamento.

5 Figura 2 Un campione di pelle rifinito con un verniciante in polvere a reticolazione UV, a base di PUA. Si è riscontrato che esiste un intervallo di composizioni ottimali delle resine PUA per la stabilità di magazzinaggio e la riduzione della cristallinità, in funzione del contenuto della ramificazione e della densità di reticolazione, come rappresentato nelle Figure 3 e 4. Chiaramente, un film completamente non cristallino richiede una composizione entro i limiti di questo intervallo. Crystallinity (%) Crosslinking density (%) Figura 3 Effetti della densità di reticolazione sulla cristallinità della serie di PUA prima () e dopo () la reticolazione UV.

6 LEGENDA: Crystallinity (%) = cristallinità (%) Crosslinking density (%) = densità di reticolazione (%) Melting point (C) Crosslinking density (%) Figura 4 Effetti della densità di reticolazione sul punto di fusione della serie PUA prima () e dopo () reticolazione UV. LEGENDA: Melting point (C) = punto di fusione (%) Crosslinking density (%) = densità di reticolazione (%) Si è scoperto inoltre che la tecnologia a Spazzola Elettromagnetica (EMB) ideata da DMS Resins è la migliore per l applicazione delle polveri ai substrati della pelle. Il principio della EMB è simile a quello della fotocopiatura, e una EMB modificata (vedi Figura 5), che include un rullo di trasferimento, può essere applicata alla pelle asciutta, dato che non è elettroconduttrice. La EMB è una tecnologia che utilizza il rullo a secco con i seguenti vantaggi: velocità elevata spessore regolabile nessuna dispersione di polveri nessuna necessità di recupero La Figura 6 mostra la sezione trasversale del campione di pelle trattato con Rivestimenti in polvere mediante tecnologia EMB. Lo spessore dello strato è di circa 10 µm, quasi lo spessore dello strato di copertura nella rifinizione della pelle, mentre la tecnologia convenzionale di spruzzatura elettrostatica darebbe un film con uno spessore di 70 µm.

7 Figura 5. Tecnologia EMB di laboratorio con rullo di trasferimento (fotografato su autorizzazione di DSM Resins). Figura 6. Micrografia ottenuta al microscopio elettronico a scansione della sezione trasversale di un campione di pelle trattato con Rivestimenti in polveri mediante tecnologia EMB.

8 CONCLUSIONI Abbiamo sviluppato un innovativo sistema per la verniciatura a polvere a base di resina adatto per substrati altamente flessibili e termosensibili, come la pelle. Questo sistema mette a disposizione dell industria conciaria una tecnologia di rifinizione della superficie innovativa, economica ed ecologica..