Università degli Studi di Napoli Federico II

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1 Università degli Studi di Napoli Federico II Corso di Laurea in Ingegneria per l Ambiente e il Territorio Tesi di Laurea Magistrale RIMOZIONE DI METALLI PESANTI DA SOLUZIONI ACQUOSE PROVENIENTI DA TRATTAMENTI DI SOIL WASHING MEDIANTE FOTOCATALISI SACRIFICALE Relatori: Candidati: Prof. Roberto Andreozzi Schettini Alessandro M67/147 Prof. Raffaele Marotta Valenza Gennaro M67/142 Correlatore: Dott. Ing. Laura Clarizia Anno Accademico

2 Introduzione: il suolo Il suolo è riconosciuto come la terza e fondamentale matrice dell'ambiente, dopo aria e acqua ed il suo inquinamento risulta strettamente interconnesso a quello delle altre due matrici. una risorsa vitale e in larga misura non rinnovabile, sottoposta a crescenti pressioni [COM/2002/179]. Caratterizzato da: Rapide velocità di degrado Lenti processi di rigenerazione

3 Il suolo sabbia, limo e argilla, che costituiscono la cosiddetta terra fine; humus che è costituito da una miscela di sostanze organiche; acqua, aria ed elementi inorganici quali silicati, carbonati, solfuri, ossidi di ferro e manganese, fosfati e metalli. HUMUS ARIA ARGILLA ACQUA SABBIA GHIAIA ROCCIA «l introduzione d inquinanti nel suolo può danneggiare o distruggere irreversibilmente diverse sue funzioni e provocare una contaminazione indiretta dell acqua, con gravi conseguenze ecotossicologiche per tutti i tipi di ecosistemi e risorse naturali» COM/2002/179

4 Classificazione dei contaminanti nel suolo Tipologie di contaminazioni: Contaminazione puntuale (hot-spot) Contaminazione diffusa Un sito è inquinato quando: È causa di pericolo per la salute dell uomo o per l ambiente naturale o costruito; uno solo dei valori di concentrazione delle sostanze inquinanti nel suolo risulta superiore ai valori di concentrazione limite stabiliti dalla normativa vigente. Classificazione delle principali categorie di inquinanti nei suoli (United States Environmental Protection Agency, EPA): metalli pesticidi INQUINANTI altri composti organici PCB (Policlorobifenili) IPA (Idrocarburi Policiclici Aromatici)

5 Proprietà dei metalli pesanti (HM, Heavy Metals) densità maggiore di 5.0 g/cm 3 diversi stati di ossidazione a seconda del ph elevata tendenza a formare complessi bassa solubilità degli idrossidi affinità verso i solfuri esistenza allo stato di ioni positivi La mobilità dei metalli pesanti nel suolo è influenzata da molteplici condizioni: - Tenore di sostanza organica disciolta (DOM) - Contenuto di O 2 - Temperatura - ph - Potenziale redox

6 Contaminazione dei suoli da metalli pesanti Campione Cu (mg Kg-1) Zn (mg Kg-1) Decreto Legislativo 152/2006 (Norme in materia ambientale): Composti inorganici Suoli ad uso verde pubblico, privato e residenziale (mg Kg -1 ) Suoli ad uso commerciale o industriale (mg Kg -1 ) Zinco Rame

7 Tecniche di rimozione dei metalli da suoli contaminati Distinzione spaziale delle tecniche di bonifica: Interventi ex situ Interventi in situ on site off site Classificazione qualitativa degli interventi di bonifica: Processi fisici Processi chimici Processi biologici stabilizzazione solidificazione trattamenti termici ossidazione riduzione estrazione immobilizzazione phytoremediation compostaggio

8 Soil washing Tecnica di Soil washing : trattamento fisico-chimico ex situ TERRENO CONTAMINATO PRETRATTAMENTO FRAZIONE GROSSOLANA ACQUA CHELANTI ESTRAZIONE RICIRCOLO ESTRAENTE SEPARAZIONE FASI DEPURAZIONE DELL ESTRAENTE TERRENO DECONTAMINATO CONTAMINANTE

9 Soil washing: agenti chelanti Chelazione di ioni metallici ad opera di agenti chelanti EDTA (Acido etilendiamminotetraacetico) - scarsa biodegradabilità - persistenza nel suolo con effetti irreversibili EDDS (Acido etilendiamminodisuccinico) - elevate capacità chelanti - buona biodegradabilità (stereoisomero [S,S]-EDDS) - compatibilità con i convenzionali trattamenti depurativi

10 Contaminazione delle acque da metalli pesanti Metalli presenti [C] 0 [ppm] Limiti di emissione in fognatura[ppm] (D. Lgs. 152/06) Limiti di emissione in acque superficiali[ppm] (D. Lgs. 152/06) Rame < 0.1 Zinco < 0.5 Ferro 7 4 < 2 - fotocatalisi - ossidazione elettrochimica - adsorbimento - scambio ionico - filtrazione a membrana - sostituzione

11 Obiettivo della Tesi Rimozione di Cu(II), Zn(II), Fe(III), metalli presenti in soluzioni acquose reali, provenienti da trattamenti di soil washing in cui l EDDS viene utilizzato come agente chelante, mediante fotocatalisi sacrificale con radiazione solare. Indagine sperimentale 1: Terreno contaminato (Cu, Zn, Fe) possibilità di utilizzare una filiera di trattamenti per l abbattimento di metalli pesanti in presenza di EDDS Soil washing Terreno decontaminato radiazione UV; Soluzione Metalli-EDDS Processi Fotocatalitici Indagine sperimentale 2: possibilità di utilizzare tale filiera in condizioni di radiazione solare simulata; Cu/TiO 2 Zn/TiO 2 Fe Sostanza organica Indagine futura: possibilità di utilizzare tale filiera in condizioni di radiazione solare;

12 Processi di trattamento di soluzioni estraenti OH

13 Processi fotocatalitici omogenei Marotta et al., (2014) I meccanismi (c) e (d) si basano su processi di tipo Fenton: le specie ossidanti si formano da fotolisi dei complessi Fe(III) EDDS. Il meccanismo d, con presenza di H2O2, favorisce l instaurarsi di reazioni Fenton Like.

14 Processi fotocatalitici eterogenei SC hv e h A e A D OH H 2 O e ads ads h ads ads D OH h h h ads H + D ads D OH H ads calore OH ads H 2O CO 2 H 2 O acidi Marotta et al., (2014) inorganici

15 Fotocatalisi eterogenea: il Fotocatalizzatore ZnO SnO 2 TiO 2

16 Procedure ed apparecchiature sperimentali Fotoreattore batch in vetro: L = 1.1 cm; d = 6.3 cm; H = 25 cm; V = 280 ml; Lampade a vapori di Hg e Na ad alta pressione con camicia di vetro: P = 125 W e P = 150 W Analisi della concentrazione di EDDS tramite un metodo colorimetrico (Vandevivere et al., 2001) e mediante uno spettrofotometro UV/VIS: ph = 2; λ = 670 nm Analisi della concentrazione dei metalli tramite spettrometria ad Assorbimento Atomico (AAS), usando una Varian Model 55B SpectrAA (F-AAS)

17 Soluzioni reali provenienti da soil washing Soil washing Agitazione per 96h T = 25 C ph = 7.5 Centrifugazione e filtrazione su carta % metal recovery Blank L:S=5:1 L:S=10:1 L:S=15:1 L:S=20:1 Cu A % metal recovery Blank L:S=5:1 L:S=10:1 L:S=15:1 L:S=20:1 Zn B t, h Marotta et al., (2014) Percentuali di recupero dei metalli con la soluzione di lavaggio contenente EDDS t, h

18 spectral irradiance (a.u.) Spettro di emissione Hg lamp Attivazione TiO 2 I = E s -1 Picco di emissione all interno dello spettro di assorbimento del TiO 2

19 Spettro di emissione Na lamp % Attivazione TiO l (nm) I = E s -1

20 Trattamenti fotocatalitici su soluzioni sintetiche con radiazione UV Marotta et al., (2014) TiO 2 (e - cb) + Cu(II) TiO 2 + Cu(I) TiO 2 (e - cb) + Cu(I)TiO 2 + Cu(0) HO + RHR + H 2 O Zn(II) + R Zn + prodotti organici

21 Trattamenti fotocatalitici su soluzioni reali con radiazione UV Marotta et al., (2014) TiO 2 (e - cb) + Cu(II) TiO 2 + Cu(I) HO + RHR + H 2 O TiO 2 (e - cb) + Cu(I)TiO 2 + Cu(0) Zn(II) + R Zn + prodotti organici

22 Filiera dei processi fotocatalitici Soil Washing 0.36 mm Fotocatalisi sacrificale FASE 1 Rimozione Cu(II) [TiO 2 ] = 100 ppm; Gas = N 2 Filtrazione 0.45 mm Fotocatalisi FASE 2 Rimozione Zn(II) [TiO 2 ] = 500 ppm; Gas = O 2 Filtrazione 0.45 mm Fotolisi FASE 3 Rimozione Fe(III) Gas = O 2 Filtrazione 0.45 mm Test Tossicità

23 Filiera dei processi fotocatalitici su soluzioni reali con radiazione UV FASE 1 FASE 2 FASE 3 FASE 4 FASE 1 Metalli presenti [C] 0 [ppm] [C] f (filiera 34h) [ppm] Limiti normativi [ppm] (D. Lgs. 152/06) Rame Zinco Ferro

24 Trattamenti fotocatalitici su soluzioni reali con radiazione solare simulata

25 % rimozione Cu(II) % rimozione EDDS Trattamenti fotocatalitici su soluzioni reali con radiazione solare simulata - Rimozione Cu(II) Hg Na t (h) Na [EDDS]0 = 0.61 mm Hg [EDDS]0 = 0.35 mm 0.10 mm 0.21 mm t (h) Soluzione reale; filtrata; ph=7.5; [Cu]=8.00 ppm; [TiO2]: 100 mg/l EFFETTO LAMPADA: La parziale rimozione di rame è da imputarsi alla torbidità residua a valle del processo di filtrazione Il consumo di EDDS, è risultato essere maggiore utilizzando la lampada a vapori di sodio probabilmente a causa della maggiore durata del trattamento. Per ottenere cinetiche di rimozione più elevate occorre rimuovere la torbidità!

26 % rimozione Cu(II) Trattamenti fotocatalitici su soluzioni reali con radiazione solare simulata Rimozione Cu(II) Hg, filtrata Na, filtrata Qj n = (I t n S)/V t n = intervallo temporale [h] I = intensità media per lunghezza d onda nm [W/m 2 ] S = superficie esterna del reattore [m 2 ] V = volume del reattore [l] Qj [(W*h)/l] Energia fornita per unità di volume (Qj)

27 % rimozione EDDS % rimozione Cu(II) Trattamenti fotocatalitici su soluzioni reali con radiazione solare simulata Rimozione Cu(II) ph=2 ph= 7 Soluzione reale; Na Lamp; [Cu]=8 ppm [TiO2]: 100 mg/l EFFETTO ph: Riduzione della torbidità della soluzione t (h) cinetiche di rimozione più rapide mm mm ph=2, [EDDS]=0.56 mm ph=7, [EDDS]= 0.61 mm t (h)

28 % rimozione EDDS % rimozione Cu(II) Trattamenti fotocatalitici su soluzioni reali con radiazione solare simulata Rimozione Cu(II) Na Lamp, Sol. reale, EDDS=0.32 mm, [Cu] 0 = 8.00 ppm, ph=7.5, [TiO 2 ]= 100 ppm Effetto aggiunta[kclo 4 ]: [Cu(II)] KClO4 [Cu(II)] filtrata t (h) trasparenza della soluzione, Migliori efficienze di rimozione del metallo KClO4, [EDDS] t0=0.32 mm filtrata, [EDDS] t0=0.61 mm t (h) Soluzione reale dopo aggiunta [KClO 4 ] = 0.1 mm

29 Trattamenti fotocatalitici su soluzioni reali con radiazione solare simulata Rimozione Cu(II) % rimozione Cu(II) Na Lamp, Sol. reale, [EDDS]=0.32 mm, [Cu] 0 = 8.00 ppm, [TiO 2 ]= 100 ppm t (h) [Cu(II)] KClO4 [Cu(II)] filtrata [Cu(II)]; ph=2 [Cu(II)] KClO 4 Filtrata HClO 4 Non Filtrata

30 Trattamenti fotocatalitici su soluzioni reali con radiazione solare simulata Rimozione Zn(II) % rimozione Zn(II) TiO 2 /hn/o 2 Soluzione reale; [Cu]=11 ppm, [Zn] = 6.1 ppm; Na lamp ph= Zn(II) 25 ph < ph ZPC t (h)

31 Trattamenti fotocatalitici su soluzioni reali con radiazione solare simulata Rimozione Zn(II) % rimozione Zn 100 Soluzione reale; Zn = 5.60 ppm; 75 [EDDS] = 0.28 mm ph = Zn, ph= t (h) percentuale di abbattimento del 75 % dopo circa 16 ore di trattamento dovuto principalmente all adsorbimento fisico dato dal ph della soluzione > phzpc; il processo fotocatalitico con la degradazione dell EDDS permette di ottenere concentrazioni residue in linea con i valori di soglia dettati dalla normativa.

32 % rimozione Fe(III) Trattamenti fotocatalitici su soluzioni reali con radiazione solare simulata Rimozione Fe(III) Soluzione reale; Zn = 5.60 ppm; [EDDS] = 0.28 mm, ph=7 fotolisi con insufflazione di O 2 TiO 2 /hn/o Fe, ph=7 Il ferro viene rimosso grazie alla degradazione dell EDDS ad opera dell O2; t (h) Il ferro discioltosi precipita come idrossido di ferro

33 Filiera con radiazione solare simulata Soil Washing 0.36 mm FASE 1 Rimozione Zn(II) e Fe(III) Fotocatalisi [TiO 2 ] = 500 ppm; Gas = O 2 ph~7 Filtrazione 0.45 mm FASE 2 Rimozione Cu(II) Fotocatalisi [TiO 2 ] = 100 ppm; Gas = N 2 ph~2 Filtrazione 0.45 mm Alcalinizzazione ph~6 Test Tossicità

34 Conclusioni - Filiera con radiazione UV Nel presente elaborato di tesi è stato studiato un sistema atto alla rimozione mediante fotocatalisi sacrificale di Cu(II), Zn(II), Fe(III), metalli presenti in soluzioni acquose reali torbide, provenienti dal trattamento di soil washing di terreni contaminati in cui l EDDS viene utilizzato come agente chelante. FASE 1: Rimozione rame (Cu(II) Cu(o)); processo TiO 2 /hn/n 2 ; carico iniziale di TiO 2 pari a 100 ppm. FASE 2: Rimozione dello zinco (Zn(II)ZnO); processo TiO 2 /hn/o 2 ; carico iniziale di TiO 2 pari a 500 ppm. FASE 3: Rimozione del ferro (Fe(III)Fe(OH)x); processo di fotolisi in presenza di O 2.

35 Conclusioni Filiera con radiazione solare simulata FASE 1 FASE 2

36 Conclusioni Nel caso in cui si accettino tempi di trattamento maggiori sarà possibile adottare una filiera ancora diversa che preveda processi tutti condotti in condizioni di neutralità. In tal caso, mentre non sarà necessario apportare modifiche alla fase di trattamento con TiO 2 /hn/o 2, occorrerà prevedere tempi più lunghi, fino a 10h circa, per la rimozione del rame. Eventuali ulteriori sviluppi: Campagna di indagini sulla degradazione dell EDDS al fine di valutarne l ecotossicità; Campagna sperimentale per caratterizzare la cinetica di reazione dello Zn; Indagini sui processi di precipitazione e riduzione del rame in condizioni di ph~9; Sperimentazioni con radiazione solare.

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