UNIVERSITA DEGLI STUDI DI NAPOLI FEDERICO II. Produzione di benzaldeide mediante ossidazione fotocatalitica di alcool benzilico in acqua

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1 UNIVERSITA DEGLI STUDI DI NAPOLI FEDERICO II FACOLTÀ DI INGEGNERIA CORSO DI LAUREA MAGISTRALE IN INGEGNERIA per l AMBIENTE e il TERRITORIO Tesi di laurea Produzione di benzaldeide mediante ossidazione fotocatalitica di alcool benzilico in acqua RELATORI: Prof. Roberto Andreozzi Prof. Raffaele Marotta CORRELATORE Ing. Danilo Spasiano CANDIDATA: Felicia Rugari M67/2 ANNO ACCADEMICO 2/22

2 Green Chemistry approccio teso alla minimizzazione dell impatto ambientale di reagenti, prodotti e procedure industriali Catalizzatori ecocompatibili Solventi a bassa tossicità e meno infiammabili (liquidi ionici, CO 2 supercritica, acqua) Energie rinnovabili (radiazione solare) Condizioni operative meno drastiche (T e P ambientali) Riduzione dei sottoprodotti (E-factor)

3 Produzione di aldeidi Intermedi di sintesi fine chemicals Estrazione da fonti naturali Produzione mediante processi chimici

4 Processi industriali per la produzione: Benzaldeide Idrolisi del dicloruro di benzile Solventi organici: toluene e xilene T=25-45 C, P=2-8 bar Ossidazione del toluene T=8-25 C catalizzatori a base di Ni, Cr, Pb, Mn

5 Criticità dei processi: Utilizzo di catalizzatori alquanto dannosi Condizioni di processo gravose (alte P ed elevate T) Uso di reagenti pericolosi per l uomo e l ambiente (dicloruro di benzile) Utilizzo di solventi organici altamente inquinanti (xilene e toluene) Costi connessi all impiego di sistemi di sicurezza laddove ci sia possibile formazione di miscele infiammabili Green Chemistry Processi Fotocatalitici

6 Scopo della Tesi Studio del sistema fotocatalitico Fe(III)/hv/O 2 Produzione di benzaldeide mediante un sistema omogeneo Vantaggi: utilizzo del catalizzatore Fe(III) economico, facilmente reperibile (per basse concentrazioni è già presente in acqua) è un processo di Green Chemistry Sviluppo di un modello cinetico-matematico dettagliato

7 Apparecchiature e procedure sperimentali ANALISI DEI CAMPIONI TRAMITE CROMATOGRAFIA LIQUIDA AD ALTA PRESTAZIONE (HPLC) EQUIPAGGIATO CON RILEVATORE SPETTROFOTOMETRICO UV/VIS ANALISI DELL ASSORBANZA DEI CAMPIONI e ANALISI DELLA [Fe(III)], [Fe(II)] con NANOCOLOR IJZER Test -36 TRAMITE SPRETTOFOTOMETRO ATI UNICAM. REATTORE BATCH IN VETRO: L =, cm; d = 6,3 cm; V = 28 ml LAMPADA A VAPORI DI Hg AD ALTA PRESSIONE CON CAMICIA DI VETRO: P = 25W; λ= 35, 36, 366 nm STRIPPAGGIO O 2 TRAMITE CORRENTE DI AZOTO GASSOSO INSUFFLATA CON GORGOGLIATORE

8 (TOC) i /(TOC)o [alcool benz]/[alcool benz] [benzald]/[alcool benz],9,8,7,5,3, [alcool benzilico] = 3. mm, [Fe(III)] o =.5 mm, ph =.5, T = 25 C, con ossigeno atmosferico,5 5,35,3 5,5,, [alcool benzilico] o =.5 mm, [Fe(III)] o =.5 mm, ph =.5, T = 25 C, con ossigeno atmosferico Grado di mineralizzazione alquanto basso (circa il % ) Processo selettivo 2 3

9 Risultati sperimentali Variabili sperimentali investigate: ph Fotodegradazione dell alcool benzilico in assenza di Fe(III) Effetto della presenza di Fe(III) Effetto della radiazione Effetto dell ossigeno nella fotossidazione dell alcool benzilico con Fe(III) Effetto del rapporto [Fe(III)] /[Alcool Benzilico]

10 Selettività media [HO-sottoprodotti] (mm) S=83% Effetto del ph,8 Per λ < 42nm hν,, 2 ph 3 4, [Alcool Benzilico] o =.5 mm, [Fe(III)] o =. mm, T = 25 C. selettività media [HO-sottoprodotti] (Sai Wei Lame et al., 25) ph ottimale.5

11 [alcool benz]/[alcool benz] [benzald]/[alcool benz] Fotodegradazione dell alcool benzilico in assenza di Fe(III) Conversione dell alcool benzilico e resa in benzaldeide,8,8 ph =.5, T = 25 C. [alcool benzilico] o :.5 mm, senza ossigeno atmosferico (, ), 3 mm, con ossigeno atmosferico (, ) alcool benzilico (simboli pieni), benzaldeide (simboli vuoti) Tempo (min) La reattività è praticamente trascurabile anche in presenza di O 2

12 [alcool benz]/[alcool benz] Effetto della radiazione [benzald]/[alcool benz],9,8,9,8 [alcool benzilico] o =.5 mm, [Fe(III)] o =. mm, ph =.5, T = 25 C, con ossigeno atmosferico,7,5,3,7,5,3 Prova con lampada accesa (, ); Prova con lampada spenta (, ) Alcool benzilico simboli pieni), Benzaldeide (simboli vuoti),, Il sistema è non reattivo in mancanza di un opportuno sistema radiante

13 [alcool benz]/[alcool benz] [benzald]/[alcool benz] [acido benz.]/[alcool benz] Effetto dell ossigeno nella fotossidazione dell alcool benzilico con Fe(III),8,9,8,7,9,8,7,7,6,5 Formazione di acido benzoico,5,3,5,3,4,3,2,,, [Alcool benzilico] o :.5 mm, [Fe(III)] o =. mm, ph =.5, T = 25 C. con ossigeno atmosferico (, ); senza ossigeno atmosferico (, ) Alcool benzilico (simboli pieni), Benzaldeide (simboli vuoti). con ossigeno atmosferico; senza ossigeno atmosferico Il processo può essere condotto efficacemente solo in presenza di Fe(III), O 2 e radiazione luminosa!

14 [HO-sottoprodotti]/[alcool benz] [alcool benz]/[alcool benz] [benzald]/[alcool benz],9,8,7,5,3, x=47 % Effetto della concentrazione di Fe(III) 2 3 L incremento di reattività all aumentare della concentrazione iniziale di Fe(III) dimostra che il processo è catalizzato da ioni ferrici. [Fe(III)] o :.75mM;.5mM; 2.5mM [Alcool benzilico] o :.5 mm, ph =.5, T = 25 C, con ossigeno atmosferico,5 5,35,3 5,5,,5 Resa=42 % Resa = 42% 2 3,2,5,,5 hν 2 3

15 [Fe(II)/Fe(III)] [Fe(II)/Fe(III)] Effetto del rapporto [Fe(III)] /[Alcool Benzilico],5 5,35 R,7,5 R=.63,3 5,5,,5,3, Fe(III) 5 5 ph =.5, T = 25 C, con ossigeno atmosferico. R= 3.4 R= 2. R=.4 R=.63 Al crescere di R, aumenta la velocità di produzione del Fe(II) Con R costante, aumentando [Fe(III)] diminuisce il tempo di induzione 5 5 [Fe(III) ]=.7mM [Fe(III) ]=.85mM [Fe(III) ]=.5mM

16 Effetto del rapporto [Fe(III)] /[Alcool Benzilico] A hν -effetto di solvatazione di BA Un incremento di R tende a favorire la strada ). Il Fe(III) è poco complessato con l alcool benzilico e produce più velocemente Fe(II). A R costante un incremento del Fe(III) (quindi anche di BA) favorisce l equilibrio 2) verso la specie A e, quindi, si riduce il tempo di induzione.

17 Riassumendo

18 [Benzald]/[Benzald] Prove condotte a partire da benzaldeide,8 in assenza di radiazione il sistema è non reattivo in assenza di ioni Fe(III), ma in presenza di ossigeno, c è un consumo non trascurabile di benzaldeide [Benzaldeide]o=.5 mm, ph =.5, T = 25 C, con ossigeno atmosferico in presenza di ioni Fe(III) il sistema è particolarmente reattivo solo in presenza di ossigeno e radiazione elettromagnetica [Fe(III)]o =.5 mm, lampada spenta, con O 2 [Fe(III)]o =.5 mm, lampada accesa, con O 2 [Fe(III)]o = mm, lampada accesa, con O 2

19 Schema relativo all alcool benzilico

20 O 2 Schema relativo alla benzaldeide

21 Complessità del sistema Modello cinetico Suddivisione in 6 sottosistemi 6 modelli cinetici Schemi di reazioni Bilanci di materia Scelta del pool di prove da ottimizzare Calcolo dello scarto quadratico medio di ogni sostanza, per ogni prova Set di equazioni a=numero di dati sperimentali p=parametri ottimizzati Implementazione Matlab i = numero di dati sperimentali j = numero di sostanze l= numero di prove effettuate y=concentrazioni calcolate c=concetrazioni sperimentali Simulazioni Stima delle k con relativo errore

22 Modelli cinetico-matematici: Modelli relativi al Fe(III) Modelli relativi alla benzaldeide ) Fotolisi del Fe(III) con O 2 (ke, kla) 2) Fotolisi diretta (k) 3) Fotolisi in presenza di Fe(III) (kf, kj) 4) Fotolisi in presenza di Fe(III) e di O 2 (kw) Modelli relativi all alcool benzilico 5)Fotolisi in presenza di Fe(III)(ks) MODELLO GLOBALE: Fotolisi dell alcool benzilico in presenza di O 2 e di Fe(III) (W, b,s)

23 ) Fotolisi del Fe(III) con O 2 Reazioni: k E Φ Fe(III) k La

24 Concentrazione (mm) Concentrazione (mm) Concentrazione (mm) Concentrazione (mm),2,8 Fotolisi del Fe(III) con O 2 - Risultati del modello (ottimizzazione) Fig. Fig. 2 Fig. [Fe(III)] o mm. 2,5 2, Fe(III) % Fe(II) % tot % , ,,8,6,4,2 2 3,2,,8,6,4,2 2 3 k E =.2.57 M - s - (Andreozzi et al.,2) Fe(III) Fe(II) Dati sperimentali (simboli); dati teorici (linea continua)

25 6) Fotolisi dell Alcool Benzilico con Fe(III) con O 2 - Reazioni hν k 33 k E BA H + BA k 2b BzA k 2a posto k 22 =k 2a +k 2b =k 22 k5

26 Concentrazione (mm) Concentrazione (mm) Concentrazione (mm) Fotolisi dell Alcool Benzilico con O 2 Risultati del modello (ottimizzazione) Fig. [BA] mm [Fe(II) ] mm [Fe(III)] o mm BA% BzA % Fe(III)% Fe(II) % tot % ,8,6,4, Alcool Benzilico Benzaldeide Fe(III) Fe(II) Acido Benzoico 2,5 2,5,8 2 3 W= β = S=..3 Fig.3 -dati sperimentali (simboli) -dati teorici (linea continua),5,6,4,2, Fig.5 Fig.4

27 Concentrazione (mm) Fotolisi dell Alcool Benzilico con O 2 Risultati del modello (simulazioni) Concentrazione (mm) Concnetrazione (mm) Fig. [BA] mm [Fe(III)] o mm BA% Bald % Fe(III) % Fe(II) % tot % ,5 2,5 Alcool Benzilico Benzaldeide Fe(III) Fe(II) Acido Benzoico 2,5 2,5,5 -dati sperimentali (simboli),5 2 3 Fig.6,2 -dati teorici (linea continua) 2 3 Fig.7,8 2 3 Fig.8

28 Conclusioni (/2) E possibile convertire l alcool benzilico a benzaldeide tramite il sistema fotocatalitico Fe(III)/hv/O 2 il ph ottimale risulta essere.5 (ridotta formazione di radicali HO ) la selettività dell 83% per conversioni di alcool benzilico del 47% si riscontrano tracce di prodotti ossidrilati (2-idrossibenzil-alcol, 3-idrossibenzilalcol, 4-idrossibenzil-alcol, 2-idrossibenzil-alcol, acido 2-idrossibenzoico, acido 3- idrossibenzoico, acido 4-idrossibenzoico, salicilaldeide) a dimostrazione che non è possibile rimuovere del tutto le reazioni radicaliche. la benzaldeide prodotta subisce sia una parziale fotolisi generando sottoprodotti aromatici condensati sia una modesta fotossidazione catalizzata ad acido benzoico

29 Conclusioni (2/2) I risultati ottenuti hanno dimostrato il ruolo catalitico svolto dal sistema Fe(III)/Fe(II). L elaborazione di opportuni modelli matematici ha permesso di stimare le costanti cinetiche delle principali reazioni coinvolte e di prevedere il comportamento del sistema in differenti condizioni operative, come ad esempio l impiego di ioni ferrosi anziché ferrici. L indagine sperimentale ha dimostrato per la prima volta, attraverso uno studio di modellazione numerica, l effetto di solvatazione delle molecole di alcool benzilico nei confronti della specie [Fe(H 2 O) 6 ] 3+.