Anno accademico

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1 Anno accademico Discutete e motivate le possibili formule di struttura dell ozono (O 3 ) indicando le proprietà chimiche e fisiche che corrispondono a ciascuna di esse. 2. Bruciando completamente con ossigeno g di acido malonico cristallino CH 2 (COOH) 2 in un calorimetro a volume costante si ottengono Kcal a T = 250 o C. Calcolate il calore di combustione molare dell acido malonico a pressione costante e T = 25 o C. 3. Sia data una soluzione acquosa 10 3 M di acido solforoso le cui costanti acide sono K 1 = e K 2 = 6.5 l0 8. Si vuole titolare tale soluzione con una di NaOH 10 2 M prima alla composizione NaHSO 3 e poi a quella Na 2 SO 3. Quali sono i ph ai due punti di equivalenza? 4. La nitroamide NH 2 NO 2 si decompone in soluzione acquosa secondo la reazione: NH 2 NO 2 N 2 O (g) + H 2 O (l) con una cinetica del primo ordine. Da una soluzione contenente 50 mg di nitroamide si svolgono dopo 70 minuti 6.19 ml di protossido di azoto misurati a T = 15 o C e P = l atm. Trovate la costante di velocit di tale reazione.

2 5. Impostate un equazione che permetta di determinare il peso molecolare medio di una miscela equimolecolare di due composti A e B con misure di pressione osmotica (π). 6. L anidride solforica SO 3 è in equilibrio con anidride solforosa SO 3 ed ossigeno; alla temperatura T la costante dell equilibrio K. Scrivete un espressione che permetta di calcolare la pressione totale esercitata da una miscela che contiene inizialmente una mole di SO 3 in un contenitore di volume V alla temperatura assoluta T, assumendo comportamento di gas perfetti. Anno accademico La velocità della reazione in fase gassosa NO 2 +CO CO 2 + NO è data dalla seguente espressione: (a) a temperature maggiori di 500 o K v = k 1 [NO 2 ][CO] (b) a temperature inferiori a 500 o K v = k 2 [NO 2 ] 2.

3 Date una spiegazione quantitativa di questa evidenza sperimentale. Considerando solo la reazione sopra riportata, ricavate l andamento con il tempo della concentrazione di CO 2 sapendo che, all istante iniziale, le concentrazioni dei due reagenti sono: [NO 2 ] = a, [CO] = b e T = 700 o K. 2. Utilizzando gli orbitali atomici s, p, d di cui sotto è data l espressione, trovate quali orbitali ibridi equivalenti si possono ricavare dai seguenti insiemi di orbitali atomici : i) sd 3 : ii) s p 2 d : iii) s p 2 : iv) s p 3 d 2. Dite quale tipo di coordinazione corrisponde ai quattro casi sopra elencati. Sono possibili altre coordinazioni che corrispondano ad insiemi di orbitali ibridi non tutti tra loro equivalenti? Note aggiuntive: (a) Definiamo orbitali ibridi equivalenti delle combinazioni lineari di orbitali atomici, ciascuna avente direzione propria ben definita e proprietà identiche. La notazione s p m d n significa che l insieme degli orbitali da cui sono ricavate le combinazioni lineari è costituito dall orbitale s, più m orbitali p, più n orbitali d. (b) Gli orbitali atomici di riferimento sono i se-

4 guenti: s = N s e αsr ; p x,y,z = N p e αpr x,...y,...z d z 2 = N 1 d 2 e αdr (3z 2 r 2 ) d x 2 y 2 = N 3 d 2 e αdr (x 2 y 2 ) d xy,xy,yz = N d 3e α d r xy,...xz,...yz dove le N sono costanti di normalizzazione tali che, ad esempio, s 2 ( r)d r = 1 con r = (x 2 + y 2 + z 2 ) 1/2. 3. Legami e struttura molecolare delle seguenti specie: C 2 H 2,CO 2 3,NO 3,C 6H 6,SO 2 3,I 3, SiH 4,PF 5,BF 3,H 2 Se,SO Trovate le espressioni formali che permettono di calcolare la concentrazione di NH 3 e il ph di una soluzione acquosa contenente a moli/litro di Cu(NH 3 ) 2 Cl. Indicate con K 1, K 2,... le costanti dei vari equilibri che si stabiliscono in soluzione. 5. Bilanciate le seguenti equazioni redox usando le semireazioni ed indicando il peso equivalente delle varie specie: (a) MnO 4 + SO2 3 SO Mn0 2 (b) Cr(OH) 3 +Cl 2 CrO 2 4 +Cl (c) Au + O 2 +CN Au(CN) 2 (d) CH 4 + O 2 CO 2 + H 2 O.

5 Descrivete la procedura richiesta per la preparazione dei reagenti di una delle equazioni sopra riportate. 6. Per i composti sotto riportati le entalpie molari standard di formazione dagli elementi H 0 f (kcal/mole) hanno i seguenti valori: H 2 O (g) : H 0 f = 57,8 H 2O (l) : H 0 f = 68,3 HF (g) : H 0 f = 64,2 HF (aq) : H 0 f = 78,7 Scrivete le equazioni di formazione e giustificate qualitativamente i dati sopra riportati. 7. Metodi di preparazione di H 2. Analisi, anche economica, di una società basata sull H 2 come combustibile. Anno accademico Data una molecola la cui formula bruta è C 4 H 5 N, trovate quali molecole si ottengono dalla condensazioni successiva di 2 e 3 molecole di partenza con eliminazione di H 2 ad ogni passaggio. Discutete la geometria (con proprietà di simmetria), la stabilità relativa e i legami di ciascun composto. Dite come è fatto il polimero più stabile che si ottiene dalla molecola di partenza. 2. Un composto radiativo R 1, presente al tempo t = 0 nella concentrazione di M moli/litro decade generando un altro composto radiativo R 2 che a sua volta decade in R 3 secondo un processo a catena del tipo

6 R 1 k 1 R 2 k 2 R 3 k 1 dove le k i sono costanti cinetiche. Determinate la concentrazione delle varie specie al tempo t. Cosa succede se k 1 k 2 k 3...? 3. Tracciate il grafico dell andamento qualitativo dell energia interna di ciascuno degli isomeri corrispondenti alla formula bruta C 2 Cl 2 H 4, in funzione dell angolo di rotazione attorno all asse C C. 4. Data una miscela di gas ideali, tenuta costantemente alla temperatura T = 3000 o Ke pressione totale P = 1 atm, e inizialmente costituita da 1 mole di CO e 5 moli di aria, calcolate la composizione di tale miscela all equilibrio, sapendo che la costante di equilibrio della reazione che avviene è K p = g di H 3 As0 4 vengono disciolti in acqua ottenendo una soluzione il cui volume complessivo è di 8 l. Calcolate il ph e la concentrazione di tutte le specie presenti nella soluzione, sapendo che le tre costanti di equilibrio sono K 1 = , K 2 = , K 3 = Scrivete le formule di struttura e descrivete la natura elettronica e la geometria del legami carboniocarbonio nei seguenti composti: 1-butene, metilacetilene, n-esano. Anno accademico

7 1. Data la seguente pila Ni Ni 2+ (0.1M) C 2 + (0.2M) Cu calcolate la forza elettromotrice a 25 o C e le concentrazioni degli ioni a pila scarica dalla conoscenza dei potenziali standard delle seguenti reazioni di riduzione Ni e Ni, E 0 = 0.257V Cu e Cu, E 0 = V 2. Spiegate perché, in condizioni normali, la specie molecolare SF 6 è stabile, mentre l analoga OF 6 non lo è. Dite qual è la geometria molecolare di SF 6 e giustificatela. 3. Per la combustione completa di 25 cm 3 di un idrocarburo servono, ad una data pressione P e temperatura T, 200 cm 3 di O 2 e si ottengono 150 cm 3 di H 2 O più un certo volume di CO 2, misurati alle stesse condizioni di P e T. Ricavate la formula bruta dell idrocarburo e le possibili specie molecolari. 4. Bilanciare le seguenti reazioni di ossido-riduzionee specificare per ciascuno dei reagenti il valore del peso equivalente: Cu + NO 3 Cu 2+ + NO ClO + Br BrO 3 +Cl CH 3 CH 2 OH + MnO 4 CO 2 + Mn 2+ Cr 2 O S 2 Cr 3+ + SO 2 4

8 5. Le entalpie standard di formazione ( H f 0, in kjmole 1 ) di alcuni elementi (M) aventi proprieta metalliche, per il processo M (s) M (g), sono: Mo : 658;Pb : 195;Sn : 301;W : 850;Cr : 397;Ge : 372 Mettete in evidenza andamenti e suggerite interpretazioni. 6. I sistemi Fe(CN) 4 6, PtCl2 6, Co(NH 3) 3+ 6 hanno proprietà in comune. Definite quale (o quali), spiegando la vostra scelta. Anno accademico L analisi di un campione di un minerale ha dato la seguente composizione: FeO, 21.07%; MnO, 20.82%;CaO, 16.45%; P 2 O 5, 41.66%. Deducete la formula stechiometrica identificativa del minerale: PA[Fe] = ; PA[Mn] = ; PA[Ca] = ; PA[O] = ; PA[P] = Proponete una serie di misure di variazione di entalpia ( H) che vi permettano di determinare il calore di formazione del KOH solido. 3. Scrivere le formule di struttura degli idrocarburi saturi corrispondenti alla formula stechiometrica C 7 H 16, indicando quali di questi sono chirali e possono quindi esistere in due forme enantiomeriche. Assegnare a ciascun isomero il nome secondo la nomenclatura scientifica.

9 4. L azoto si trova nel quinto gruppo del sistema periodico. Indicare la configurazione elettronica, i possibili stati di ossidazione ed esempi di composti in cui tali stati vengono raggiunti. 5. L ossido di ferro viene ridotto a ferro metallico per trattamento con ossido di carbonio secondo l equazione: FeO (s) +CO (g) Fe (s) +CO 2(g). Sapendo che alla temperatura T la Kequilibrio della reazione è 5, calcolare il volume di ossido di carbonio necessario per ottenere 100 Kg di ferro operando a temperatura T = 400 o K. (PA[Fe] = 55.8). Anno accademico Struttura elettronica e molecolare delle seguenti specie: H 2 O, CO 2, NO 2, NO + 2, ClO 2, XeF 4. Giustificate la risposta, utilizzando il simbolismo di G. N. Lewis, mediante il quale gli elettroni non condivisi dello strato di valenza di un atomo sono indicati con punti, e quelli di legame con linee congiungenti gli atomi legati. Vi sono specie isoelettroniche fra quelle indicate? 2. Una soluzione di 2.95 g di zolfo in 100 g di cicloesano ha pf = 4.18 o C (pf del cicloesano = 6,5 o C). Quale è la formula molecolare dello zolfo, sapendo

10 che la costante crioscopica del cicloesano è 20.2 o C kg mole 1? 3. Comportamento in acqua delle seguenti specie: CH 3 COO, LiH, Na 2 SO 4. Segnalare per l aggiunta di quali di queste sostanze possono avvenire variazioni di ph rispetto a quello ( = 7) dell acqua, e perché. 4. Bilanciate le seguenti semi-reazioni: MnO 4 MnO 2 ClO 4 1/2Cl 2 H 2 O 2 H 2 O Per ciascuna delle specie ossidanti coinvolte, precisate la quantit di reagente richiesta per la preparazione di: - un litro di soluzione l M; - un litro di soluzione l N. 5. Un composto gassoso può dissociarsi secondo la reazione: AB 3 AB + B 2 I Il composto B 2 a sua volta può dissociarsi come: B 2 2B II 2 moli del composto AB 3 vengono posti in un recipiente di volume 1 m3 alla temperatura, mantenuta costante, di 300 o C. Si calcolino le costanti di equilibrio K Ic, K IIc, e le corrispondenti K I p, K II,sapendo che le pressioni parziali di AB 3, AB, e B 2 valgono, rispettivamente: p AB3 = ; p AB = 0.084; p B2 = 0017 atm.

11 Successivamente nello stesso recipiente viene aggiunta una notevole quantit, 35 moli, del composto B 2 mantenendo sempre costante la temperatura a 300 o C. Utilizzando giustificate approssimazioni, si calcolino: (a) le concentrazioni dei quattro composti all equilibrio, (b) la pressione totale. Si ricorda che la costante R dei gas vale L atm K 1 mol 1 ; 8.31 J K 1 mol 1. 1 atm = N m 2 = Pa = 1,01325 bar. 6. Spiegare perché i composti enantiomeri hanno uguali proprietà fisiche e chimiche tranne il potere ottico rotatorio. Dire inoltre quando e perché molti processi di origine biologica sono enantioselettivi. 7. Scrivere gli isomeri strutturali corrispondenti alle formule C 6 H 14 e C 5 H 10, dando loro i corrispettivi nomi. 8. I metalli A e B formano due composti cristallini S 1 e S 2 le cui celle elementari sono rispettivamente: cubiche a facce centrate e cubiche a corpo centrato. Quali sono le formule brute dei due composti? Conoscendo la densità dei due composti d s1 e d s2 i pesi atomici m A e m B dei due elementi, quali saranno le dimensioni delle due celle elementari?

12 51 A o li.40 y~ I (' 0 1 BO I I o v "'-" '"'\ A ",' I I, ii I rl, '-' O 52 Il I I i' I l 17 '-' 9. Le due strutture seguenti corrispondono a due feromoni, uno attivo sul maschio della mosca dell olivo, l altro sulla femmina dello stesso insetto. In cosa consiste la differenza strutturale responsabile della diversa attivit? 10. Discutete la conformazione molecolare più stabile del butano e del 2-cloro-3-idrossi butano.