Pulitura di un dipinto (rimozione di sporco o di sostanze indesiderate)

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1 SOLUZIONI

2 Le soluzioni sono dei sistemi chimico-fisici omogenei ampiamenti utilizzati sia nell ambito della ricerca che nella vita quotidiana. Per quanto riguarda l ambito del restauro le soluzioni sono utilizzate: Pulitura di un dipinto (rimozione di sporco o di sostanze indesiderate) Applicazione di adesivi, consolidanti e vernici protettive (sotto forma di soluzioni)

3 Una soluzione è un sistema omogeneo costituiti da due o piu componenti. Solvente = il componente presente in quantità maggiore. Soluto = il componente presente in quantità minore. Una soluzione deve essere: - Omogenea (chimicamente, fisicamente ed otticamente) - dispersa a livello MOLECOLARE Omogeneità: le diverse parti della soluzione devono essere indistinguibili e la composizione chimica deve essere identica in ogni punto della soluzione Dispersione molecolare: Le due sostanze miscelate devono interagire intimamente a livello molecolare

4 Vi sono SOLUZIONI LIQUIDE: un soluto,solido o liquido, è solubilizzato in un liquido SOLIDE: le leghe GASSOSE: l aria ( due o più gas mescolati tra loro).

5 Quali sono le caratteristiche che devono avere solvente e soluto perché possa formarsi una soluzione? Non è sufficiente avere una sostanza da sciogliere in un altra perché questo avvenga. Che cosa rende una sostanza solubile in un solvente ed insolubile in un altro? Se una sostanza è solubile, questo vuol dire che possiamo scioglierne quanta ne vogliamo? Se due sostanze, ad esempio cloruro di sodio e zucchero, sono solubili in un solvente, ad esempio acqua, questo vuol dire che entrambe le sostanze possono essere sciolte nella stessa quantità massima in acqua?

6 Molto dipende dalla composizione e struttura chimica sia del soluto che del solvente. Processo di solubilizzazione Una sostanza si scioglie in un liquido per dar luogo ad una soluzione quando si verificano delle forti interazioni tra le molecole del solvente e quelle del soluto.

7 Se le interazioni coinvolgono forze di tipo intermolecolare, il liquido viene definito solvente in senso stretto e per evaporazione del solvente si riottiene il soluto come corpo di fondo. (PROCESSO CHIMICO-FISICO) Se le interazioni coinvolgono forze di tipo intramolecolare, il liquido viene definito solvente reattivo e per evaporazione del solvente non si riottiene la sostanza solida di partenza ma qualche suo derivato. (PROCESSO CHIMICO)

8 L utilizzo dei solventi reattivi deve essere limitato poiché la loro azione è difficilmente controllabile. Quando se ne rende necessario l uso è importante conoscere il meccanismo di reazione, i prodotti che si formano per creare le condizioni che permettano di controllarne l azione. La solubilizzazione di soluti di natura ionica o l utilizzo di solventi ionizzanti che producono la formazione di ioni da molecole che allo stato solido non costituite da ioni non rientra nel caso dei solventi reattivi. Soffermiamo la nostra attenzione solo sui processi chimico-fisici, cioè quelli che coinvolgono i solventi in senso stretto.

9 La solubilizzazione di soluto in un solvente liquido comporta tre fasi: 1) la rottura delle forze intermolecolari soluto/soluto; 2) la rottura delle forze intermolecolari solvente/solvente; 3) la formazione di nuove forze intermolecolari soluto/solvente. Ciascuna di queste tre fasi avviene scambiando energia. Per rompere un legame è necessario fornire energia. Al contrario quando un legame si forma si ottiene energia. La somma dei tre contributi energetici è definito calore di solubilizzazione e potrà essere positivo o negativo. Quando il sistema cede calore all ambiente si parla di processo esotermico, al contrario di processo endotermico.

10 I possibili tipi di forze tra le particelle del solido e tra le particelle del liquido sono: Solido: -forze ioniche; -forze polari; -forze polari tipo legami idrogeno; -forze apolari anche dette di dispersione. Liquido: -forze polari; -forze polari tipo legami idrogeno; -forze apolari ( di dispersione). Da cosa dipendono le forze in gioco?

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22 La solubilizzazione di soluto in un solvente liquido comporta tre fasi: 1) la rottura delle forze intermolecolari soluto/soluto; 2) la rottura delle forze intermolecolari solvente/solvente; 3) la formazione di nuove forze intermolecolari soluto/solvente.

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26 I solidi cristallini hanno un reticolo tridimensionale regolare occupato da ioni o molecole tenute insieme da forze intermolecolari tutte della stessa entità. Nel processo di solubilizzazione, ciascuono ione passa dal reticolo cristallino alla sluzione venendo circondato da un numero preciso di molecole (sfera di idratazione degli ioni). Questo processo non può continuare all infinito: per i solidi ionici esiste un limite di solubilità oltre il quale il solido non si scioglie più e si deposita come corpo di fondo e precipitato. Valore massimo di solubilità

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29 Osservando i grafici riportati nella slide precedente si osserva che: a) per alcune sostanze, la maggior parte, la solubilità aumenta all aumentare della temperatura; b) per poche sostanze la solubilità aumenta al diminuire della temperatura; c) Per alcune sostanze, non riportate in grafico, la solubilità non dipende dalla temperatura. A COSA E DOVUTA QUESTA DIFFERENZA?

30 Abbiamo già detto che La solubilizzazione di soluto in un solvente liquido comporta tre fasi: 1) la rottura delle forze intermolecolari soluto/soluto; 2) la rottura delle forze intermolecolari solvente/solvente; 3) la formazione di nuove forze intermolecolari soluto/solvente. Ciascuna di queste tre fasi avviene scambiando energia. Per rompere un legame è necessario fornire energia. Al contrario quando un legame si forma si ottiene energia. La somma dei tre contributi energetici è definito calore di solubilizzazione e potrà essere positivo, negativo o nullo.

31 Indicando con A le molecole di soluto e con B le molecole di solvente si ha che: Se la quantità di energia per rompere i legami intermolecolari A/A e B/B è maggiore della quantità di energia che si ottiene dalla formazione dei legami intermolecolari A/B IL PROCESSO DI SOLUBILIZZAZIONE E ENDOTERMICO, il sistema prenderà energia dall ambiente e quindi si raffredderà. Se quindi aumentiamo la temperatura riscaldando favoriamo il processo. A A, B B > A/B

32 Se la quantità di energia per rompere i legami intermolecolari A/A e B/B è minore della quantità di energia che si ottiene dalla formazione dei legami intermolecolari A/B IL PROCESSO DI SOLUBILIZZAZIONE E ESOTERMICO, il sistema cederà energia all ambiente e quindi si riscalderà. Se quindi diminuiamo la temperatura raffreddando, favoriamo il processo. A A, B B < A/B

33 Se la quantità di energia per rompere i legami intermolecolari A/A e B/B è uguale alla quantità di energia che si ottiene dalla formazione dei legami intermolecolari A/B. In questo caso si parla di soluzioni ideali. IL PROCESSO DI SOLUBILIZZAZIONE E ISOTERMICO, il sistema né cede né assorbe energia dall ambiente e quindi non cambia la sua temperatura. Se quindi diminuiamo la temperatura raffreddando o l aumentiamo riscaldando, non produciamo alcun effetto sulla solubilità. A A, B B =A/B

34 Meccanismo di solubilizzazione: il caso dei solidi amorfi La formazione delle soluzione è regolata dagli stessi principi di affinità tra solvente e soluto visti nel caso dei solidi cristallini ma il meccanismo è diverso. Nel caso di polimeri si ha una prima fase di rigonfiamento a cui corrisponde la solubilizzazione delle molecole con peso molecolare piu basso e la solvatazione parziale di quelle piu lunghe. Poi, progressivamente le molecole di solvente penetrano all interno della struttura ed iniziano a rompere i legami intermolecolari interni alla massa che si sta solubilizzando.

35 Il processo si puo fermare alla prima fase; si ha quindi solo un rigonfiamento. Il rigonfiamento puo procedere fino ad una completa modifica della forma originale dando luogo ad una dispersione di gruppi macromolecolari insolubili, i quali rimanendo in soluzione, danno un aspetto nebuloso al sistema. Si puo avere la formazione di un sistema solvente/soluto che per agitazione da luogo ad una soluzione ma che per raffreddamento e riposo si ritrasforma in una massa gelatinosa. Si puo avere la formazione di una soluzione colloidale trasparente i cui aggregato di macromolecole sono dispersi in maniera omogenea nel solvente e non hanno tendenza a formare un gel.

36 I solventi sono quindi delle sostanze in grado di scioglierne un altra. Nel caso specifico di solidi, i solventi hanno le proprietà di portare alcune sostanze solide allo stato di soluzione completa ed altre allo stato di rigonfiamento. Nella pratica si hanno a disposizione numerosi solventi possibili tra i quali bisogna fare una scelta. COME FARE LA SCELTA? Un tempo nei laboratori si faceva una distinzione tra solventi forti e solventi deboli. Alla luce di quanto detto è chiaro che i solventi non si possono distinguere tra forti e deboli ma per la natura delle sostanze che possono sciogliere e per i legami che con esse formano.

37 E inoltre importante tener conto che la maggior parte dei solventi utilizzati nel campo del restauro sono tossici e talvolta cancerogeni per l uomo. Nella scelta e nell utilizzo dei solventi bisogna essere molto cauti perché è molto facile che il solvente produca un danno permanente all opera d arte. BISOGNA QUINDI PRESTARE GRANTE ATTENZIONE ALLA POTENZIALE TOSSICITA PER L OPERATORE E LA PERICOLOSITA PER L OPERA STESSA.

38 Per trovare facilmente i solventi adeguati per ogni tipo di solido, bisogna classificare tutti i solventi e tutti i solidi a seconda delle forze d'attrazione che li caratterizzano per poi aiutarci nella loro scelta mediante l utilizzo di test di solubilità. I parametri principali da considerare nella classificazione dei solventi sono: 1. Il grado di apolarità (A) 2. Il grado di polarità (P) 3. La disponibilità a formare legami idrogeno (H)

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41 Sono stati elaborati anche grafici sui quali sono riportati le solubilità delle sostanze filmogene ( Masschelein-Kleiner)

42 Nel restauro spesso si fa uso di miscele di due o piu solventi. Queste miscele sono dette miste e si assume che abbiano un comportamento che è dato dalla somma delle proprietà dei componenti puri (A,P,H) in base alla loro percentuale. Questo non è del tutto vero nel senso che se A,P ed H possono essere valutati come media pesata dei valori corrispondenti ai singoli solventi mescolati, per quanto riguarda l azione che l utilizzo di miscele produce sulle opere d arte può essere talvolta sinergica.

43 Nella scelta del solvente bisogna anche verificare la capacità di questo nei confronti del materiale da rimuovere di Ammorbidirlo Solubilizzarlo lentamente Trasformarlo in gelò piu facilmente rimovibile e che non spande Bisogna anche tener conto di altre proprietà dei solventi quali: 1. Tensione di vapore, punto di ebollizione, evaporazione, ritenzione. 2. Tensione superficiale e fenomeni correlati (bagnabilità, potere emulsionante). 3. Viscosità

44 L evaporazione L evaporazione è un fenomeno che riguarda solo la superficie del liquido, le particelle sufficientemente veloci possono vincere le forze di attrazione che le legano alle altre particelle e diventare vapore. Forze di coesione Le particelle in superficie devono vincere forze di attrazione di minore entità rispetto a quelle presenti all interno del liquido L evaporazione è favorita dall aumento della superficie del liquido, dalla ventilazione, dall incremento della temperatura. La velocità con cui il liquido evapora è diversa da liquido a liquido. Se il recipiente è aperto il liquido si raffredda e cala di livello.

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47 La tensione di vapore 24 torr 55 torr Situazione iniziale Equilibrio a 25 C Equilibrio a 40 C In un recipiente chiuso, le particelle di vapore si concentrano sempre più nello spazio sovrastante il liquido, opponendosi all evaporazione e favorendo la condensazione: la velocità di evaporazione gradualmente diminuisce, quella di condensazione aumenta, finché diventano uguali; si è raggiunto uno stato di equilibrio dinamico, cioè il numero di particelle che evaporano è uguale al numero di particelle che condensano in un dato intervallo di tempo, e il vapore viene definito saturo Si chiama tensione di vapore la pressione esercitata dal vapore saturo sul proprio liquido.

48 Tensione di vapore (mm Hg) La tensione di vapore indica la tendenza di un liquido a passare allo stato di vapore (volatilità). Essa interessa tutti i liquidi e dipende, oltre che dalla natura delle particelle e dall intensità delle loro reciproche interazioni, anche dalla temperatura e dalla pressione cui si trova il liquido (l evaporazione è favorita da un aumento della temperatura e dalla diminuzione della pressione) alcol etilico benzene acqua Temperatura ( C) variazione della tensione di vapore di alcuni liquidi in funzione della temperatura

49 L ebollizione L acqua bolle a 100 C perché, a tale temperatura, la tensione di vapore dell acqua diventa pari a 1 atmosfera: in questa situazione la pressione esterna non riesce più a schiacciare le bolle di vapore che si originano dentro il liquido, che così comincia a bollire Pressione atmosferica Pressione esercitata dalle molecole di vapore che urtano contro le pareti della bolla Pressione dell atmosfera verso l interno

50 Ebollizione Prende nome di ebollizione la vaporizzazione che avviene in ogni punto del liquido, quando la tensione di vapore eguaglia la pressione esterna. Il punto di ebollizione normale di un liquido è la temperatura alla quale la sua tensione di vapore è pari ad una atmosfera. A una data pressione, l ebollizione di ogni liquido avviene ad una temperatura caratteristica e costante che prende il nome di punto di ebollizione (o temperatura di ebollizione). I liquidi più volatili dell acqua come l alcol etilico e l etere etilico, hanno un punto di ebollizione normale minore di quello dell acqua, perché la loro tensione di vapore raggiunge il valore di un atmosfera a temperature inferiori a 100 C.

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75 A bassa concentrazione i Tensioattivi in soluzione abbassano la Tensione Superficiale del liquido, e mostrano solo le proprietà superficiali: maggior potere bagnante, minore diffusione verticale sotto la superficie, o minore risalita capillare. Se si vogliono solo queste proprietà superficiali il Tensioattivo deve essere usato in piccola quantità, al di sotto della sua CMC; perciò non è dunque consigliabile utilizzare Tensioattivi Non Ionici; infatti in questo caso i Tensioattivi Anionici come i Saponi o la Bile sono meglio indicati. Si deve solo tener presente che i Tensioattivi Anionici non sono compatibili con soluzioni a ph acido. A concentrazione maggiore in soluzione si formano aggregati di molecole di Tensioattivo, detti Micelle, che impartiscono alla soluzione proprietà emulsionanti, detergenti e solubilizzanti. La quantità di Tensioattivo necessaria perché si verifichi questa situazione viene detta appunto Concentrazione Micellare Critica, o CMC, ed é caratteristica per ogni Tensioattivo.

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84 EMULSIONI MAGRE EMULSIONI GRASSE OLIO IN ACQUA ACQUA IN OLIO MEZZO O FASE DISPERDENTE- MEZZO O FASE DISPERSA si può variare il volume di fase interna (quella dispersa) a seconda delle proprietà che si vogliono dall'emulsione: a "bassa fase interna", cioè a bassa concentrazione di fase dispersa, l'emulsione sarà fluida, sostanzialmente con le caratteristiche della fase disperdente (un'emulsione di poco "Olio" in acqua avrà sostanzialmente le caratteristiche di una fase acquosa), mentre a maggiore concentrazione si potranno ottenere emulsioni sempre più viscose, fino ad arrivare a paste dense, che non scorrono più. Se nella preparazione si utilizza forte agitazione meccanica é più semplice ottenere particelle di piccole dimensioni, che contribuiscono alla viscosità e alla maggiore stabilità dell'emulsione.

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86 L efficacia della soluzione è sorprendente; la saliva artificiale, applicata a tampone o a pennello, scioglie in breve lo sporco superficiale rispettando la patina naturale dovuta all invecchiamento. L azione chelante del citrato probabilmente contribuisce a rimuovere le tracce verdastre dei prodotti di corrosione delle leghe di rame impiegate per le corde rivestite. La saliva e lo sporco possono essere rimossi facilmente con un tampone di cotone, e non è necessario alcun risciacquo. La saliva viene passata con un pennello a setole morbide sulla superficie da pulire, e l azione detergente è favorita da un leggero strofinio; non appena lo sporco si smuove, si pulisce e si asciuga con un tamponcino di cotone o di tela. Eventualmente, si riprende la zona appena pulita finché il risultato è soddisfacente

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90 Brij 35 Tween 20 idrossipropilcellulosa

91 Emulsioni magre Quelle a "bassa fase interna" possono essere usate nella pulitura. Poco solvente organico (immiscibile con acqua, come ad esempio Esteri o Idrocarburi) emulsionato in acqua fornisce un'emulsione che ha sostanzialmente le proprietà applicative dell'acqua pura (viscosità, ecc.) ma ha potere solvente modificato. In altre parole, aggiungiamo alla soluzione acquosa un po' di potere solvente di tipo lipofilo, che può aiutare nella solubilizzazione di un certo tipo di materiale lipofilo. Quindi senza cambiare sostanzialmente il mezzo, che resta un mezzo acquoso e si comporta a tutti gli effetti principalmente come un mezzo acquoso (e, non trascurabile, con la atossicità di un mezzo acquoso!), lo modifichiamo leggermente dandogli la capacità di agire su materiali altrimenti insolubili in mezzo acquoso. La consistenza cremosa, in particolare, determina caratteristiche applicative completamente diverse da quelle del solo mezzo acquoso. L omogeneità della emulsione influenza i risultati.

92 EMULSIONE CEROSA STEARICA Un'emulsione con importanti scopi applicativi, composta di Cera emulsionata in acqua con un Tensioattivo anionico, lo Stearato d'ammonio (preparato a partire da Acido Stearico e Ammoniaca), è la nota Emulsione Cerosa o Stearica (la "Pappina Fiorentina ). A rigore si tratta di una "Dispersione", in quanto la fase interna, la Cera d'api, non è liquida ma solida. Non è utilizzata coma agente di pulitura essa stessa, ma quale supportante di soluzioni acquose e/o solventi organici per localizzare e circoscrivere l'azione, e per limitare la diffusione sotto superficiale. Se preparata correttamente ha ph neutro. Può essere resa basica per aggiunta di ulteriore Ammonio Idrossido o di altre sostanze alcaline, ma non può essere resa acida (in quanto il Tensioattivo che agisce da emulsionante, lo Ammonio Stearato, è Anionico).

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