UNIVERSITÀ CA FOSCARI VENEZIA

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1 UNIVERSITÀ CA FOSCARI VENEZIA FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE FISICHE E NATURALI CORSO DI LAUREA IN SCIENZE E TECNOLOGIE CHIMICHE PER LA CONSERVAZIONE ED IL RESTAURO T E S I Caratterizzazione isotopica e multielementare dei minerali per la valutazione delle aree sorgenti. Relatore: Prof. Carlo Barbante Correlatore: Dott. Fabiano Nart Laureanda: Veronica Ros Matricola: Anno Accademico

2 INDICE INTRODUZIONE pag. 3 Capitolo 1 CENNI STORICI E GEO - MINERALOGICI pag Zona di Belluno (Veneto) pag Trentino e Sudtirolo pag Zona di Udine (Friuli Venezia Giulia) pag. 22 Capitolo 2 PARTE SPERIMENTALE pag Campionamento pag Trattamento dei campioni pag Strumentazione : ICP MS pag Analisi quantitativa pag Determinazione dei rapporti isotopici pag. 38 Capitolo 3 RISULTATI pag Analisi quantitativa pag Determinazione dei rapporti isotopici pag. 78 Capitolo 4 DISCUSSIONE pag Analisi quantitativa pag Determinazione dei rapporti isotopici pag. 91 ALLEGATI pag. 93 A - Descrizione dei campioni mineralogici pag. 93 B - Risultati analisi semiquantitativa (campioni 3c e 5a) pag. 125 C - Risultati determinazione dei rapporti isotopici pag. 129 BIBLIOGRAFIA pag

3 INTRODUZIONE Questa tesi di laurea si prefigge di caratterizzare dal punto di vista chimico ed isotopico dei minerali di galena (PbS) provenienti da miniere delle Alpi ed in particolare delle zone alpine del Nord-Est Italia. Minerale di galena. La galena è stata estratta da secoli per poter ricavare il piombo, necessario per la costruzione di innumerevoli manufatti, nonché per l effettuazione di rivestimenti e parti di edifici di carattere architettonico. La galena (PbS) presenta le seguenti caratteristiche: cristallografia: la forma più frequente è il cubo, talvolta troncato dall ottaedro; proprietà fisiche: sfaldatura perfetta, lucentezza metallica brillante, nonché colore e striscio grigio piombo; composizione: il piombo è presente in una percentuale in peso dell 86.6%, a differenza dello zolfo che si riscontra in una quantità del 13.4%. Contiene frequentemente una certa quantità di Ag, presente in minerali associati (acantite); inclusioni di altri minerali sono probabilmente responsabili dei piccoli quantitativi di Zn, Cd, Sb, As e Bi che possono essere presenti; caratteri diagnostici: la galena si riconosce per la buona sfaldatura, peso specifico elevato, tenerezza e striscio di colore grigio piombo; distribuzione: è un solfuro metallico molto comune, diffuso in vene in associazione con blenda, pirite, dolomite, calcite, quarzo e fluorite. Quando si trova in vene idrotermali la galena è associata frequentemente con minerali di argento; essa stessa contiene spesso argento e in questo caso diviene un importante minerale per l estrazione di questo metallo; usi: è considerato praticamente l unico minerale di piombo e un importante minerale di argento. L uso principale del piombo è in accumulatori di energia elettrica, tubazioni e lastre. Il piombo viene convertito negli ossidi litargirio (PbO) e minio - 3 -

4 (Pb 3 O 4 ) usati per la produzione del vetro e per la smaltatura di terrecotte, nonché nel bianco di piombo che è l ingrediente di molti pigmenti. L uso di questo composto è diminuito per la natura velenosa delle vernici a base di piombo. Nel procedere con lo studio di caratterizzazione si sono considerate dunque differenti miniere e discariche di miniere site in Veneto, Trentino Alto Adige e Friuli Venezia Giulia, rendendo necessario un confronto fra il minerale di piombo riscontrato nelle tre differenti regioni, al fine di valutare analogie e discrepanze. Per effettuare tale studio si è proceduto con una caratterizzazione chimica delle cristallizzazioni di galena rinvenute nelle varie rocce prelevate, effettuando prima un analisi quantitativa con uno spettrometro di massa con accoppiamento induttivo al plasma (ICP-MS) e in seguito un analisi isotopica con l ausilio del medesimo strumento. Mediante l analisi quantitativa è possibile valutare la concentrazione degli elementi presenti sotto forma di impurità nel minerale metallico, potendo quindi discriminare il piombo in base al giacimento d origine. In seguito a ciò è possibile effettuare significative comparazioni, necessarie per stimare probabili somiglianze o differenze, tra campioni provenienti da uno stesso luogo oppure tra campioni aventi provenienze differenti. Per valutare effettivamente quali elementi considerare in un analisi quantitativa, al fine di concretare una procedura di caratterizzazione di un certo livello che fornisca risultati attendibili, si ricorre ad una previa analisi semiquantitativa. Di conseguenza con l ausilio di uno strumento quale lo spettrometro di massa si attua una rapida scansione su un vasto numero di elementi, individuando perciò le componenti minori e in traccia più significative per la specie in esame. Attraverso l analisi dei rapporti isotopici è possibile ottenere dei dati sperimentali, i cui valori potranno essere confrontati con quelli di eventuali studi inerenti ad altri giacimenti minerari al fine di ottenere una caratterizzazione isotopica. Infatti tutti gli elementi presentano una loro massa atomica, la quale risulta essere la media pesata di tutti gli isotopi dell elemento in questione. Questo sta a significare che la maggior parte degli elementi chimici si presenta come una miscela di due o più isotopi. Mediante la spettrometria di massa è possibile evincere le composizioni isotopiche, attraverso la misura di masse di ioni e abbondanze isotopiche relative in fase di gas. Il termine abbondanza isotopica relativa indica la percentuale di massa con cui un isotopo è presente in un determinato elemento. Le abbondanze relative vengono generalmente riportate sotto forma di rapporti isotopici, che vengono in seguito plottati a due a due in grafici bidimensionali, al fine di ottenere una certa discriminazione fra le differenti fonti di approvvigionamento dei metalli

5 Prima di prendere in considerazione quali aree studiare, è stato necessario effettuare una ricerca di carattere storico e geo mineralogico, al fine di valutare effettivamente quali zone fosse più opportuno considerare per tale studio. Il lavoro è stato articolato nel seguente modo: cenni storici e geo-mineralogici; parte sperimentale, nella quale si riportano i processi eseguiti per effettuare il campionamento, il trattamento dei campioni e le analisi quantitativa e dei rapporti isotopici, nonché una descrizione dello strumento impiegato per effettuare l analisi; risultati ottenuti in seguito all analisi quantitativa e all analisi dei rapporti isotopici; discussione dei risultati ottenuti in seguito alle due analisi

6 Capitolo 1 CENNI STORICI E GEO-MINERALOGICI 1.1 ZONA DI BELLUNO (VENETO) È possibile suddividere la zona di Belluno in tre grandi aree che si succedono regolarmente da monte a valle. La zona più settentrionale, comprendente le regioni dolomitiche del Cadore, dell Agordino e di Primiero, è limitata a nord e a nord ovest dallo spartiacque verso il Trentino e Val Pusteria, e a sud da una linea che decorre da Longarone alle vette Feltrine. La seconda zona è rappresentata dal grande vallone bellunese che da Ponte nelle Alpi si estende fino a Feltre. La terza zona infine, dal piede della catena Grappa-Cesen-Col Visentin discende alla pianura veneta, comprendendo le colline terziarie del Trevigiano e la piana alluvionale sino al Montello. Cartina geografica raffigurante la zona di Belluno. Con colori differenti sono evidenziate le aree principali, precedentemente illustrate

7 In tale sede si rivolgerà l attenzione alla prima zona, in particolar modo alla regione dolomitica del Cadore. Cenni storici La regione di Belluno è stata, nel passato, centro vivo di attività minerarie. Nel bellunese le prime attività minerarie, documentabili con certezza, sembrano posteriori all anno Un documento, conservato nel Convento di Novacella presso Bressanone, parla di un investitura, recante la data del 9 settembre 1177 e rilasciata da Federico Barbarossa al convento, in cui si accenna ad alcune miniere della zona del bellunese. Le fonti veneziane dei secoli XIII XV menzionano una corrente commerciale di ferro che giunge alla città lagunare provenendo dal Bellunese e dal Cadore. Nella regione situata nell alto Veneto montuoso, si va allora configurando gradualmente una zona di produzione e di lavorazione del metallo. La regione, che costituisce attualmente la parte settentrionale della provincia di Belluno, suddivisa nei tre territori storici di Agordo, Zoldo e Cadore, agli inizi del XV secolo fu annessa alla Repubblica di Venezia. Documenti suggestivi riportano le numerosissime investiture che, a partire dall anno 1666, vennero concesse a Venezia dai Deputati del Consiglio dei Dieci per permettere lo sfruttamento di miniere per l estrazione di ferro, piombo, argento, rame, zinco e mercurio. Durante il dominio della Repubblica di Venezia l attività mineraria del bellunese conobbe un periodo di splendore. Infatti fin dai primi anni dall acquisizione delle province montuose della terraferma, la Repubblica manifesta un forte interesse ai prodotti del sottosuolo. Tale periodo fu seguito da una lenta ma inesorabile decadenza, imputabile anche al tracollo economico che investì la Repubblica nel secolo XVIII, oltre che a cause locali quali l esaurimento progressivo dei giacimenti e la sempre maggiore difficoltà di ottenere il combustibile necessario al trattamento metallurgico del minerale estratto. Durante il periodo di decadenza viene scoperto, nel 1697, un giacimento di galena argentifera presso il Passo del Giau, tra Selva di Cadore e Cortina d Ampezzo. Nel sec. XIX non si hanno più notizie di miniere di ferro, sia per esaurimento del giacimento che per l accentramento dell industria siderurgica dovuto all avvento dell era del carbone. Ma la passata attività è ora spenta. Grazie alla nuova importanza assunta dai minerali di zinco, solo le miniere del distretto di Auronzo Sappada hanno mantenuto, pur con alterne vicende, la loro attività fino ai giorni nostri. Mineralizzazione La mineralizzazione che si riscontra nella zona di Belluno è costituita essenzialmente da blenda e galena, cui si associano pirite e barite in quantità subordinata, ma con bassissimo contenuto di metalli nativi quali argento, rame e antimonio

8 Per la blenda si osservano due tipi di tessiture, quella microcristallina e quella colloforme. Il rapporto Zn : Pb, che si riscontra nelle mineralizzazioni contenenti blenda e galena, si mantiene in media intorno a 5 : 1. Di seguito vengono riportate le manifestazioni metallifere della zona bellunese; vengono messe in evidenza le miniere prese in considerazione e si fornisce per ciascuna di queste una breve descrizione, comprendente argomentazioni di carattere storico e mineralogico. Legenda ---- miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore ---- miniera di Col Piombin, Passo Giau ---- miniera presso il M.te Rite - 8 -

9 Miniera di Salafossa Il corpo minerario coltivato a Salafossa è uno dei maggiori giacimenti piombo zinciferi d Europa, ubicato nelle Dolomiti orientali, 5 km ad occidente di Sappada in provincia di Belluno. Della miniera di Salafossa esistono notizie sin dal Le prime ricerche moderne risalgono comunque al Nel 1939 la Raibl (allora Società Miniere Cave di Predil) iniziò le prime coltivazioni, che furono abbandonate nel Nel 1952 il giacimento veniva ripreso dalla Società Mineraria S. Marco e, nel 1957, si perveniva alla scoperta del corpo minerario principale, il quale venne coltivato nel 1964 dalla Società Mineraria e Metallurgica di Pertusola s.p.a. con una produzione annua di circa 0.6 milioni di t di grezzo, facendo di Salafossa uno dei più grandi giacimenti delle Alpi. Il giacimento di Salafossa è costituito da un corpo minerario unico, distinguibile in due parti: - parte superiore: rappresenta il 90-95% del giacimento. La mineralizzazione è formata da blenda e galena, con associazioni di pirite e marcasite, in una ganga caratterizzata da dolomite. - zona inferiore: rappresenta il 5-10% del giacimento ed è costituita da un reticolo di cavità interconnesse, presentanti un riempimento costituito da concrezioni di pirite e marcasite con al nucleo dolomite. Nei corpi mineralizzati e nelle rocce incassanti del giacimento di Salafossa sono stati segnalati molti minerali, quali blenda e galena, con pirite e marcasite in ganga dolomitico baritica. Miniera di Col Piombin Col Piombin è ubicato in prossimità del Passo Giau, 10 km a SW di Cortina d Ampezzo. Il giacimento venne scoperto nel 1697 e per molto tempo venne conteso fra la Repubblica di Venezia ed il Principato di Bressanone, finché nel 1720 passò definitivamente al Veneto con la determinazione di un confine, l attuale muraglia del Giau. Il giacimento fu intensamente coltivato verso la fine del 700, come testimoniano tre investiture, una del 1761 e due del 1774, in particolar modo per l asportazione del piombo ricco di argento, caratterizzante la mineralizzazione. È stato oggetto negli anni 50 di consistenti lavori di ricerca ad opera della Società San Marco, purtroppo senza alcun seguito. Le mineralizzazioni, caratterizzanti la miniera, sono presenti all interno di microfessurazioni e brecce. Quest ultime sono costituite da clasti dolomitici angolosi, di dimensioni fino a 10 cm, cementati da dolomite bianca. I sedimenti interni sono rappresentati da siltiti laminate, di - 9 -

10 colore verde scuro, in straterelli centimetrici entro cui si trovano annegati clasti dolomitici sino a cm. La mineralizzazione, costituita da galena e subordinatamente da blenda e pirite, si presenta sotto tre aspetti: - concrezioni millimetriche, sia ai bordi di piccole cavità riempite di dolomite bianca, sia in brecciole di dissoluzione; - aggregati cristallini da millimetrici a centimetrici entro il cemento dolomitico della breccia; - minuta diffusione di grani entro i riempimenti siltosi della cavità. I minerali presenti sono galena predominante, blenda, pirite, marcasite, calcopirite in tracce, dolomite e quarzo. Miniera presso M.te Rite Le manifestazioni metallifere della zona presso il M.te Rite sono numerose e di piccola entità. Esse interessano geograficamente una fascia di circa 1 km di larghezza e di 3 km di lunghezza, compresa fra Fornesighe, in Val di Zoldo, e Cibiana di Cadore. Attualmente si considera il M.te Rite, dal punto di vista amministrativo, in comune di Cibiana di Cadore. Le manifestazioni metallifere hanno dato luogo ad una modesta attività estrattiva, al tempo della Repubblica Veneta, e hanno a più riprese formato l oggetto di ricerche che sono state particolarmente intense all inizio dell ultimo conflitto mondiale. Il territorio venne intensamente sfruttato sia per manifestazioni di carattere piombo zincifero, che per l estrazione di ferro durante il XIV secolo. Infatti si riscontrano prevalentemente mineralizzazioni a blenda, galena, pirite e barite

11 1.2 TRENTINO E SUDTIROLO Cartina geografica raffigurante la regione del Trentino Alto Adige. Con colori differenti sono evidenziate le aree prese in considerazione. Legenda ---- Val Passiria Monteneve Val di Fleres ---- Alpi Sarentine Media Valle d Isarco ---- Area del complesso porfirico atesino ---- Trento - Valsugana

12 Cenni storici Da uno sguardo generale allo svolgimento delle coltivazioni minerarie nei limiti territoriali di quella che è oggi la regione Trentino Alto Adige, si rileva che fino al secolo XI, per quanto numerosi siano gli indizi di un interessamento per la ricchezza del sottosuolo, mancano documenti che consentano di ricostruire, sia pure solo approssimativamente, le vicende di queste coltivazioni nei tempi antichi e fino agli oscuri secoli dell alto medioevo. Tuttavia dovrebbe ammettersi che i Celti, i Reti, i Romani, abbiano sfruttato i giacimenti affioranti della regione; c è infatti da precisare che i Reti fondevano la calcopirite per ricavarne il rame. I Longobardi, invece, non hanno direttamente condotto le coltivazioni minerarie, ma è probabile che, saccheggiate le miniere ancora in attività in quei tempi, le abbiano lasciate poi alle popolazioni vinte affinché fossero lavorate, pretendendo elevate consegne. Così si spiegherebbe la rapida decadenza dell attività mineraria nella prima metà del Medioevo. Non è possibile stabilire con precisione quando sia nuovamente incominciata la coltivazione, ma si hanno notizie risalenti al periodo che va dall XI al XII secolo. Si è infatti a conoscenza del fatto che Federico I cominciò ad esercitare il suo diritto di sovranità sulle regalie minerarie presso i principati delle fondazioni episcopali di Bressanone e di Trento; quest ultimi vennero creati nel 1027 quando l imperatore Corrado II il Salico unì il potere ducale a quello religioso. Nel 1189 sia al Vescovo di Bressanone che ai suoi successori, Federico Barbarossa concesse l investitura dei giacimenti argentiferi esistenti in quel vescovado con l obbligo di cedere la metà degli introiti. Federico II nel 1217 ampliò i diritti del vescovado di Bressanone concedendogli tutti i giacimenti noti e non noti di minerali metalliferi siti nell ambito del suo territorio, esonerandolo dall obbligo della consegna di metà dell usufrutto all Impero. Il Vescovo ricevette così, all inizio del XIII secolo, il pieno diritto sulle miniere, diritto ribadito ancora nel 1452 da Federico III al cardinale Niccolò Cusa. Nell ambito del principato di Trento la prima menzione di uno sfruttamento minerario si ha in un documento del 31 maggio 1181 in cui i conti Federico ed Enrico di Appiano cedono al vescovo Salomone di Trento i diritti che essi possedevano sui presunti giacimenti auriferi di Tassello. In tempi successivi gli atti che si riferiscono alle coltivazioni minerarie della regione si fanno più numerosi e precisi, nonché sono testimonianza dell interesse e del continuo incremento di una attività che attirava sempre più gli imprenditori. Ci fu un declino nel XIV secolo, finché il felice rinvenimento di alcuni giacimenti piombo argentiferi e di rame diede impulso alla formazione di nuove compagnie minerarie. La più intensa fioritura di questo secondo fortunato momento va dal 1450 alla metà del XVI secolo

13 Le forti estrazioni di minerali verificatesi nei secoli XV e XVI molto contribuirono al benessere della città e dei paesi della regione, cosicché si ebbe una vasta corrente immigratoria soprattutto di lavoratori tedeschi. Fra le imprese addette allo sfruttamento minerario una delle più importanti e potenti, di questo periodo, era quella dei Fugger, esercenti le miniere presso Terlano, Chiusa e Monteneve. I primi chiari e diffusi sintomi di decadimento si ebbero nel corso del Seicento. Infatti non pochi giacimenti si esaurirono rapidamente per le coltivazioni a rapina spesso effettuate o che, per essere rintracciati in profondità, richiedevano spese affrontabili solo da poche società. Anche la cessazione del commercio con la pianura padana, in conseguenza del progressivo inserimento dell economia trentina in quella austriaca, contribuì a deprimere lo sviluppo dell attività mineraria. Una lieve ripresa si ebbe nel secolo XIX, ma ad essa fece seguito una nuova decadenza. Fra le pochissime grandi miniere rimaste in attività sono da annoverarsi quelle di Monteneve, Montefondoli e Terlano. Nei primi anni del XX secolo e fino alla guerra mondiale si ebbe un aumento del numero delle coltivazioni specialmente per i prodotti di principale interesse e un periodo di pausa in quelle minori. Galena e blenda Le mineralizzazioni a galena e blenda sono molto diffuse nel Trentino Alto Adige ed hanno dato luogo, nei secoli passati, ad una fiorente industria estrattiva. Basti ricordare i giacimenti della Valsugana, di Monteneve e della Val di Fleres. Ma accanto a questi maggiori, vi sono numerosissime manifestazioni, sparse un po dovunque, che furono oggetto di coltivazioni quando l argento, contenuto in quantità discrete nella galena, aveva un valore molto elevato. Le località dove si hanno manifestazioni di galena e blenda sono più di cento, ma di seguito ne verranno considerate solo alcune. Di seguito vengono riportate le manifestazioni metallifere della regione del Trentino Alto Adige; si mettono in evidenza le miniere prese in considerazione e si fornisce per ciascuna di esse una breve descrizione, comprendente argomentazioni di carattere storico e mineralogico

14 Legenda ---- miniera di San Martino di Monteneve ---- miniera di Cinquevalli ---- miniera di Montefondoli ---- discarica della galleria Johanni ---- miniera di Terlano ---- miniera di Vallarsa ---- miniera di Sant Elena ---- miniera di Vignola

15 VAL PASSIRIA MONTENEVE VAL DI FLERES La zona mineralogica in questione comprende il territorio tra il Passo del Brennero, Vipiteno e Mules ad est, e tra Merano e il monte dei Granati (Passo Rombo) ad ovest. Dal punto di vista mineralogico quest area è caratterizzata dalla presenza di numerosi ed estesi giacimenti piombo zinciferi, coltivati per molti secoli, per ricavare l argento e il piombo. La miniera più nota è quella di S. Martino di Monteneve, ubicata nelle aspre montagne tra la Val Passiria e la Val di Fleres (altitudine : m). La zona in questione, costituita da rocce di carattere metamorfico, risulta di particolare interesse non solo per la presenza di giacimenti minerari, ma anche per il rinvenimento di eccezionali cristalli di granato. Il granato è il minerale tipico di questa zona, frequentissimo nei micascisti: si tratta della varietà almandino. Miniera di San Martino di Monteneve La miniera di piombo e zinco di Monteneve è stata attiva fino a poco tempo fa ed è situata nel territorio di Moso, alta Val Passiria, a pochi chilometri dal confine austriaco. La quota alla quale si trova il centro minerario è di m 2370 sul livello del mare. Questo cantiere fa capo ad un altro centro - Opificio di Masseria ove è situato l impianto per il trattamento del minerale grezzo: i due cantieri sono collegati mediante una teleferica. Le prime notizie, relative al giacimento, risalgono al 1479 e si riferiscono indubbiamente ad un attività mineraria già estesa e produttiva. I secoli dal XV al XVII furono il periodo di maggiore floridezza della miniera. Segue poi un lungo periodo di crisi, che dura fino alla fine del XVIII secolo, a tal punto che nell anno 1769 la miniera è stata abbandonata. In base ad una stima elaborata a Vienna da una commissione di esperti, l attività mineraria è stata ripresa nel 1871 con coltivazione di blenda (sfalerite), quando le miniera in questione passò in proprietà del Demanio austriaco. Seguì per la miniera di Monteneve una particolare epoca di prosperità. Al termine della guerra, , la miniera passò in proprietà allo Stato Italiano. Nel 1982 è stata sospesa la produzione. Per quanto concerne la mineralizzazione è importante precisare che il giacimento piombo zincifero di Monteneve è composto da vari corpi minerari filoniani; la roccia incassante è costituita in prevalenza da micascisti a porfiroblasti di biotite. Precisamente il giacimento è costituito da tre corpi filoniani principali: filone tetto, che costituisce il corpo minerario principale del giacimento ed è oggetto di intensa coltivazione, filone letto e filone di raccordo o incrociatore

16 Nei corpi mineralizzati e nelle rocce incassanti del giacimento di Monteneve sono stati segnalati molti minerali, suddivisi in tre gruppi: - minerali metallici: calcocite, galena, blenda, calcopirite, pirrotina, pentlandite, antimonite, pirite, cobaltite, marcasite, arsenopirite, tetraedrite, bournonite, boulangerite, ilmenite, rutilo, gahnite, magnetite, argento nativo. - minerali non metallici: quarzo, granato, anfiboli, mica, clorite, albite, tormalina. - minerali di alterazione: greenokite, goethite, limonite, cerussite, smithsonite, idrozincite, malachite, azzurrite, aragonite, gesso, argentite, ematite, calcedonio, fluorite e crisocolla. ALPI SARENTINE MEDIA VALLE D ISARCO Delle numerose località, ubicate nell area in oggetto, è da ricordare soprattutto il giacimento di Montefondoli presso il distretto di Chiusa. L area qui descritta si estende dalla bassa Val d Ultimo (ovest) fino a Brunico (est), e da Mules (nord) fino a Ponte Gardena (sud); essa comprende due principali complessi geo litologici: - Granito di Bressanone - Filladi di Bressanone Il Granito di Bressanone è composto da rocce granitiche, tonalitiche e pegmatiche, a grana media di colore grigio con fenocristalli di quarzo, feldspato e mica. Si tratta di una roccia molto compatta che è stata coltivata saltuariamente in varie località della zona per la produzione di piastrelle. In zone periferiche del complesso intrusivo di Bressanone si rinvengono anche altri tipi di roccia, quali gabbro e varie rocce filoniane, quali porfiriti e pegmatiti. A sud delle masse intrusive sopra descritte, segue un esteso complesso di scisti cristallini, chiamato Filladi di Bressanone, composto soprattutto da filladi quarzifere e da filladi carboniose. Si tratta di rocce cristalline antiche talora intersecate da corpi plutonici, chiamati Klauseniti. Le Klauseniti sono rocce dioritiche molto compatte contenenti vari pirosseni, ma poco quarzo. Nelle zone di contatto tra gli ammassi plutonici e gli scisti cristallini, si rinvengono mineralizzazioni a solfuri di tipo filoniano, come ad esempio sul Montefondoli presso Chiusa, dove questi giacimenti sono stati intensamente coltivati durante molti secoli. Sul territorio in questione sono frequenti i filoni idrotermali mineralizzati a solfuri, infatti tutta la zona è interessata da una intensa attività idrotermale, la quale può essere suddivisa in due fasi:

17 - prima fase: in seguito alla solidificazione della massa granitica, l ambiente di solidificazione non fu favorevole alla separazione e all accumulo in profondità di residui magmatici ancora fluidi e alla loro risalita verso la superficie attraverso le fratture. I fluidi idrotermali si separarono in parte in loco alterando più o meno estesamente la roccia granitica già solidificata, dando origine a chiazze irregolari e ad innumerevoli filoncini ad andamento irregolare e contorni incerti. - seconda fase: i fluidi idrotermali che ebbero la possibilità di concentrarsi in profondità, risalirono all esterno attraverso le fratture della roccia già solidificata e dettero origine a filoni ben differenziati dalla roccia incassante. Montefondoli presso Chiusa Nell area ubicata a nordest del paese di Chiusa soprattutto nella zona di Montefondoli, si trovano molte miniere abbandonate, dalle quali per lungo tempo sono stati recuperati minerali di piombo, argento, rame e, ultimamente, anche sfalerite. L attività mineraria sul Montefondoli era intensa nel XIII secolo e nel XVI secolo, infatti è attorno al 1330 che la miniera raggiunse il massimo splendore. Per gli anni successivi mancano dati che consentano di ricostruire le vicende delle coltivazioni, però sembra che i proventi della miniera abbiano continuato ad essere soddisfacenti. Alla fine del XVI secolo la produzione parve subire un notevole regresso. Nel giacimento di Montefondoli le antiche lavorazioni erano state condotte soprattutto nelle parti alte, ricche di galena argentifera, mentre si erano trascurati i minerali di zinco e le piriti povere di rame: fu l irrazionale coltivazione una delle maggiori cause del suo decadimento. Quando attorno al 1650 i lavori vennero assunti dal canonico Mattia Ienner di Bressanone, la miniera ebbe un periodo di ripresa e pur con oscillazioni continuò ad essere attiva finché non venne dichiarato fallimento. Nel 1772 lo Stato rivendicò la terza parte della miniera e nel 1781 ne divenne unico proprietario. Coltivata dapprima per piombo e rame, nel XIX secolo cominciarono ad essere esplorati gli antichi cantieri per ricercare la blenda. Con qualche intervallo più o meno lungo, nelle miniere di Montefondoli si è lavorato fino al 1941; nel 1943 le miniere sono state definitivamente abbandonate. I giacimenti di Montefondoli sono filoni idrotermali, la cui genesi è legata a rocce dioritiche ( Klauseniti ). I minerali utili sono galena, sfalerite e calcopirite, generalmente contenuti in una ganga composta di quarzo, calcite e barite. È inoltre possibile rinvenire argentite, solitamente associata a blenda e a galena. L argentite (Ag 2 S) può trovarsi in cristalli, ma più spesso in masse compatte di colore grigio piombo scuro o nero opaco. È di genesi idrotermale ed è il principale minerale da cui si ottiene l argento

18 L AREA DEL COMPLESSO PORFIRICO ATESINO La piattaforma porfirica atesina è formata dai litotipi vari di rocce eruttive, di cui il più tipico è il porfido, una roccia di colore rosso violaceo, grigio, nerastro e talora verdastro, molto compatta e dura, coltivata tuttora in qualche cava per produrre piastrelle e lastre, usate da molto tempo per la pavimentazione di strade e piazze soprattutto nei paesi della regione, ma anche esportate all estero. Il porfido ha struttura porfirica e contiene generalmente fenocristalli di quarzo, feldspati e mica, immersi in una massa di fondo microcristallina. Nel complesso porfirico atesino sono frequenti le mineralizzazioni con fluorite, barite, galena, sfalerite, pirite e calcopirite. Miniera di Terlano La zona mineraria si trova a 1 km a nord dell abitato di Terlano sulla sinistra dell Adige. Situato in una regione dove l industria mineraria era sviluppata già in epoca remota, il giacimento piombo zincifero di Terlano sembra essere stato oggetto di sfruttamento fin dal dodicesimo secolo. La coltivazione del minerale argentifero presso Terlano è stata molto intensa nel XV secolo, periodo in cui dalla galena si ricavavano altissime percentuali di argento, che si aggiravano tra i 20 e i 40 Kg/t di Pb. Buona parte del minerale veniva inviata all estero e nel 1527 si effettuarono spedizioni anche in Spagna. Verso la fine del 1600 ebbe però inizio una crisi finanziaria che portò all abbandono del giacimento. Dopo due secoli di abbandono la miniera fu riattivata nel 1907, ma alla fine della prima guerra mondiale la miniera era nuovamente ferma. Nel 1927 vennero ripresi nuovamente i lavori di coltivazione, sospesi poi un altra volta nel Nel 1951 la Società mineraria Quintoforo, con la concessione dello Stato italiano, ha ripreso i lavori. La produzione della miniera di Terlano nel 1953 si aggirava sulle 250 tonnellate mensili di minerale cernito, con tenori del 72% di galena e del 54% di blenda; la quantità di argento era di circa g per tonnellata di galena. La massima produzione negli ultimi 50 anni è stata quella del periodo con tonnellate mensili di minerale cernito. Il giacimento di Terlano è costituito da una serie di filoni idrotermali, a blenda e galena, orientati N-S; a zone molto ricche si alternano tratti sterili. Sono state segnalate differenti specie mineralogiche, tra le quali : galena, blenda, calcopirite, pirite, pirrotina, arsenopirite, baritina, fluorite, cuprite, ematite, quarzo ( ialino, ametista, rosso), calcedonio, diaspro, goethite, limonite, calcite, aragonite, dolomite, gesso. La blenda ha carattere decisamente cristallino e si distingue in due diversi tipi: - blenda chiara

19 - blenda scura o marmatitica La galena presente è di tipo cristallino ed è in costante associazione con pirite e calcopirite; la pirite è di tipo cristallino e si trova talvolta in accrescimento in plaghe o in listerelle, introdotte lungo i piani di sfaldatura della galena. La calcopirite è invece sempre in plaghe e listerelle che penetrano nelle fratture della blenda e nei piani di sfaldatura della galena. Discarica della galleria Johanni, Val Sarentino/Villandro Nella stretta e profonda valle del fiume Talvera a nord della città di Bolzano affiorano potenti serie di porfidi e relativi tufi, contenenti localmente mineralizzazioni filoniane di fluorite, barite, quarzo e galena. Lavori minerari di assaggio, eseguiti nel passato, hanno dimostrato che questi giacimenti non hanno interesse economico. I minerali segnalati nei filoni sono: fluorite, barite, calcite, galena, pirite, arsenopirite, sfalerite, calcopirite, quarzo. Vallarsa di Laives (Vallarsa nord) La Vallarsa di Laives è una delle poche zone della regione nella quale, durante gli ultimi decenni, sono stati trovati notevoli giacimenti minerari (fluorite) facendo ricorso a moderni metodi di prospezione (analisi di aerofotografie). La situazione geo petrografia della Vallarsa di Laivres è caratterizzata dall affioramento di potenti serie di porfidi del complesso porfirico atesino. Vallarsa nord è caratterizzata da un giacimento filoniano di fluorite ed è ubicata sul versante in destra ortografica della Vallarsa, a q m. I minerali segnalati nel filone sono: fluorite, barite, galena, sfalerite, calcopirite, pirite, quarzo, calcite. TRENTO VALSUGANA La zona mineralogica in oggetto è situata ad est della città di Trento e comprende una lunga fascia territoriale, diretta verso est fino al confine con la provincia di Belluno. Una delle prime notizie scritte, relative ad attività minerarie nei dintorni di Trento, risale all anno 1189; si tratta di un documento con il quale l Imperatore Federico I Barbarossa ha dato al vescovo di Trento Federico Vanga giacimenti minerari di sua proprietà. Nell anno 1208 questo vescovo mise in vigore una legge mineraria, il cosiddetto CODEX VANGIANUS, al fine di poter controllare le attività minerarie allora intensamente svolte sul

20 Monte Calisio presso Trento per l estrazione dell argento. Questo codice viene considerato come la più vecchia legge mineraria che si conosca. Come lo dimostrano le numerose miniere della zona di Trento e della Valsugana, in quest area si trovano numerosi giacimenti minerari. Per la continua estrazione durante molti secoli, alcuni giacimenti sono completamente esauriti, altri sono invece troppo modesti per giustificarne la coltivazione. Generalmente le mineralizzazioni di piombo, zinco, rame, fluorite e barite sono di tipo filoniano. Vignola Falesina A lato della strada che dal paese di Vignola Falesia porta a Vetriolo Terme è ubicata la miniera di fluorite di Vignola, abbandonata poco tempo fa. Le notizie storiche che ci sono pervenute per la zona di Vignola risalgono al XIV secolo. Nel 1524 le miniere di Vignola attraversavano ancora un buon momento; allora vi lavoravano un centinaio di minatori in sei gallerie. In seguito seguì un lungo periodo di stasi fino alla scoperta di alcuni giacimenti di salnitro. Nel 1735 ci fu una ripresa delle attività, ma nel 1750 la società concessionaria, la Miles, fu costretta a dichiarare fallimento. Poi mancano notizie o sono troppo frammentarie per essere prese in considerazione. Dopo la prima guerra mondiale, nella zona di Vignola vennero eseguite negli anni limitate ricerche superficiali per meglio mettere in evidenza affioramenti di filoni di varia potenza, più o meno mineralizzati a solfuri in ganga quarzo fluoritica. Nel 1928, per l esito poco soddisfacente conseguito, i lavori vennero sospesi, poiché fu riscontrato che la mineralizzazione a solfuri si presentava sotto forma di concentrazioni lenticolari di piccola entità e discontinue. Dal 1953 prese avvio anche la coltivazione della fluorite. Il filone comprendente la mineralizzazione della miniera di Vignola ha una lunghezza pari a 500 m. Le rocce incassanti il filone sono per lo più riferibili a paragneiss filladici e ad una varietà di porfirite. I paragneiss filladici presentano una tessitura scistoso ondulata con letti prevalentemente micacei, alternati con altri quarzoso feldspatici. Il quarzo si presenta in granuli; i feldspati mostrano inclusioni carboniose orientate secondo i piani di scistosità, nella maggior parte dei casi si tratta di plagioclasi e feldspato potassico. Fra le miche una certa importanza assumono la muscovite e la biotite. In quantità accessorie sono presenti: apatite, in piccoli granuli; zircone; ossidi di Fe e Ti; rari e minutissimi cristalli di epidoto. La porfirite presenta una struttura porfirica caratterizzata da fenocristalli di quarzo e da relitti di fenocristalli plagioclasi e di minerali femici, indeterminabili a causa di una intensa alterazione, immersi in una massa di fondo a grana minuta. I minerali presenti possono essere suddivisi nel modo seguente:

21 - minerali metallici: galena, blenda, arsenopirite, calcopirite, pirite, marcasite, tetraedrite. - minerali non metallici: quarzo, fluorite, siderite, calcite, barite. - minerali di alterazione: goethite, cerussite, covellina. - minerali metallici appartenenti alla roccia incassante: rutilo, ilmenite, pirite. Cinquevalli A circa 4 km ad ovest del paese di Roncegno in Valsugana si trovano i resti della miniera abbandonata di Cinquevalli, la più importante miniera presente nei dintorni di Roncegno. Le prime notizie storiche relative a Cinquevalli risalgono al 1640, allorché il giacimento, appena scoperto, venne dato in concessione all imprenditore Alessandro Prato dalla granduchessa Claudia, in accordo con il Vescovo Carlo di Trento. La coltivazione di rame e galena argentifera era di tanto successo, che nel 1735 fu costruita una fonderia sul torrente Larganza presso Roncegno. Nei primi anni del 1800 la concessione passò al conte Tannenberg, e il giacimento fu ampiamente sfruttato. Nel 1845 però i lavori cessarono e vennero ripresi solo nel 1890, quando Alois von Hoffingott di Trento, incoraggiato dalla costruzione della ferrovia della Valsugana, eseguì intense ricerche. Questa attività portò a rinvenimenti, ritenuti importanti e promettenti, di minerali di zinco, piombo e rame, per il cui sfruttamento venne costituita una società viennese, la ditta Leitner, che affidò la direzione dei lavori all ingegnere minerario M. Brodmann. Dopo un imprecisato periodo di sospensione dell attività estrattiva, la coltivazione venne ripresa negli anni 1929 e 1930 dall ing. F. Uliscia, il quale fece intraprendere delle ricerche allo scopo di trovare la continuazione dei filoni già sfruttati. Seguirono alcuni anni di inattività: lo stesso Uliscia ridiede impulso ai lavori tra il 1937 e il Dalle relazioni del Servizio Minerario risulta che la produzione oscillava, in questi periodi, fra le 100 e le 140 tonnellate annue, con tenori del 5% in Pb e del 12-15% in Zn. Le mineralizzazioni di Cinquevalli sono costituite da un fascio di filoni idrotermali incassati nelle filladi quarzifere interessate da intrusioni di porfiriti. I filoni sono mineralizzati a blenda, galena, calcopirite e fluorite. Il giacimento ha fornito bellissimi campioni di fluorite, piromorfite e quarzo. Complessivamente sono stati segnalati: antimonio nativo, bismuto nativo, galena, blenda, calcopirite, pirite, quarzo, calcite, siderite, fluorite, rutilo, cerussite, anglesite, smithsonite, calcocite, goethite

22 1.3 ZONA DI UDINE (FRIULI VENEZIA GIULIA) Per quanto riguarda tale regione ci si concentra sulla zona circoscritta dalla Val d Aupa. VAL D AUPA La Val d Aupa è una vallata delle Alpi Carniche. Situata ad occidente di Pontebba prende origine presso Sella di Cereschiatis (1066 m) e confluisce, dopo 16 km circa, nel Canal del Ferro, poco a valle del paese di Moggio Udinese. Cartina geografica raffigurante la zona di Udine. Con colori differenti sono evidenziate le aree principali, precedentemente illustrate. Legenda ---- Val d Aupa ---- Canale del Ferro ---- Canale del Ferro ---- Moggio Udinese ---- Moggio Udinese ---- Saps ---- Pontebba ---- Sella di Cereschiatis

23 La vallata è caratterizzata da alternanze di calcari, più o meno marnosi o dolomitici, e marne a cui si associano calcari arenacei e arenarie. Nel fianco destro della Val d Aupa da tempo sono note mineralizzazioni a blenda, galena e fluorite. Miniera di Saps (miniera del Rio Fous) La miniera del Rio Fous è la più importante e antica della Val d Aupa, nonché il luogo dove sono presenti più gallerie, a differenti quote. Non si conosce esattamente a quando risalga il primo sfruttamento. I lavori forse esistevano già prima del 1872, quando venne aperta la miniera da parte di una società di Moggio. Dal 1875 al 1881 fu ripresa l attività di scavo con la realizzazione di un pozzo e di nuove gallerie nel livello sottostante. Non si hanno poi notizie fino al Abbandonata la miniera bassa, dal momento che risultava essere poco produttiva, si iniziò lo sfruttamento nella miniera alta a q. 800 m, dove venne costruita una teleferica che dall ingresso portava il materiale estratto fino sulla strada carrabile. Dal 1926 al 1953 i lavori continuarono a fasi alterne. La miniera bassa si sviluppa su due piani di gallerie con un estensione di quasi 500 m. La miniera alta venne sfruttata fin dagli anni 20 e anch essa ha uno sviluppo di circa cinquecento metri. Nei corpi mineralizzati e nelle rocce incassanti del giacimento di Saps sono stati segnalati i seguenti minerali: calcite, dolomite, fluorite, galena, quarzo e sfalerite. Le mineralizzazioni di fluorite sono concentrate in sacche e si rinvengono sotto forma massiva. I cristalli di sfalerite e galena si rinvengono facilmente, mentre cristalli di quarzo sono più rari

24 Capitolo 2 PARTE SPERIMENTALE 1.1 CAMPIONAMENTO Le analisi chimiche vengono sovente eseguite su piccole quantità del materiale di studio e tali quantità devono rispecchiare qualitativamente la composizione media dell intero campione, affinché i risultati siano significativi. Il processo tramite il quale viene acquisita una quantità rappresentativa di campione è definito campionamento. Lo scopo è quello di assicurare che i campioni del materiale da analizzare siano rappresentativi ed omogenei. Quasi tutti i materiali comunemente campionati sono eterogenei. Un solido eterogeneo potrebbe essere composto da una miscela contenente particelle di diverse dimensioni. In ogni singola particella, potrebbero essere presenti zone a composizione differente. Una pietra è un solido eterogeneo: è infatti un agglomerato di cristalli di diverso tipo. In tale sede il metodo di campionamento è stato stabilito prendendo in considerazione un certo numero di miniere site in Trentino Alto Adige, Veneto e Friuli Venezia Giulia. Da ciascuna miniera sono stati prelevati uno o più campioni di roccia contenenti cristallizzazioni di galena. Il prelievo dei campioni è stato effettuato in alcuni casi all interno delle gallerie delle diverse miniere, invece in altri casi si è proceduto valutando la presenza di cristallizzazioni di galena in prossimità delle discariche situate dinnanzi alle miniere stesse. In allegato A (pag. 93) si riportano le schede con la descrizione dei campioni mineralogici e relative fotografie. Di seguito si riporta la tabella riassuntiva relativa ai campioni prelevati da ciascuna miniera

25 Tab. 1: luogo di prelievo e relativa numerazione. Campioni Miniera Località Regione 1a Salafossa S. Stefano di Cadore Veneto (zona di Belluno) 1b Salafossa S. Stefano di Cadore Veneto (zona di Belluno) 1c Salafossa S. Stefano di Cadore Veneto (zona di Belluno) 1d Salafossa S. Stefano di Cadore Veneto (zona di Belluno) 3a Col Piombin Passo Giau Veneto (zona di Belluno) 3b Col Piombin Passo Giau Veneto (zona di Belluno) 3c Col Piombin Passo Giau Veneto (zona di Belluno) 3d Col Piombin Passo Giau Veneto (zona di Belluno) 4a Vignola Vignola Falesina Trentino Alto Adige (Valsugana) 4b Vignola Vignola Falesina Trentino Alto Adige (Valsugana) 5a Cinquevalli Roncegno Trentino Alto Adige (Valsugana) 5b Cinquevalli Roncegno Trentino Alto Adige (Valsugana) 5c Cinquevalli Roncegno Trentino Alto Adige (Valsugana) 5d Cinquevalli Roncegno Trentino Alto Adige (Valsugana) 6a Presso M.te Rite Cibiana di Cadore Veneto (zona di Belluno) 7a Saps Saps Friuli Venezia Giulia (Udine) 8a Monteneve San Martino di Monteneve Trentino Alto Adige (Val Passiria) 8b Monteneve San Martino di Monteneve Trentino Alto Adige (Val Passiria) 9a Galleria Johanni Val Sarentino/Villandro Trentino Alto Adige (Area del complesso porfirico atesino) 10a Vallarsa di Laives Vallarsa Nord, Nova Ponente Trentino Alto Adige (Area del complesso porfirico atesino) 11a Terlano Terlano Trentino Alto Adige (Area del complesso porfirico atesino) 12a St. Helena Nova Ponente Trentino Alto Adige (Area del complesso porfirico atesino) 13a Elisabeth Montefondoli (Chiusa) Trentino Alto Adige (Alpi Sarentine)

26 1.2 TRATTAMENTO DEI CAMPIONI La preparazione del campione è uno degli stadi del processo analitico più soggetto ad errore e che richiede maggior tempo e lavoro. Quando si effettua la preparazione dei campioni, è assolutamente indispensabile considerare che l analita si trova in una matrice, da cui deve essere recuperato. Perciò la matrice va eliminata, poiché genera interferenze e queste potrebbero creare problemi durante le analisi di determinazione di un componente del campione. Il risultato che si vuole raggiungere è quello di recuperare tutto l analita, nella forma chimica desiderata, separandolo dai componenti della matrice che possono interferire con i risultati dell analisi. Per fare ciò l analita viene trasferito in una fase fisicamente separabile da quella della matrice originale. Per effettuare la digestione dei campioni sono state fatte alcune prove su due campioni presentanti cristallizzazioni di galena in elevata quantità. Si è quindi deciso di procedere con la mineralizzazione dei campioni 3c e 5a, previo prelievo di una certa quantità di galena. Per prima cosa si effettua la misura in peso sia della quantità di campione di galena prelevata, che del contenitore vuoto, destinato a contenere la soluzione ottenuta alla fine del processo. Per effettuare la misura della massa si utilizza una bilancia analitica elettronica, la quale presenta una capacità massima compresa tra 100 e 200 g, nonché una precisione corrispondente a 0.1 mg. Si ottengono quindi per i campioni 3c e 5a delle quantità di galena rispettivamente pari a g e g. Per effettuare la digestione di campioni è necessario l ausilio di alcuni beker, perciò si procede con la pulizia di quest ultimi introducendo in ciascuno 10 ml di acido nitrico, il quale viene portato fino ad ebollizione. Per portare ad ebollizione l acido si utilizza una piastra elettrica, sulla quale vengono appunto posti i beker e ciascuno viene poi coperto con un vetrino da orologio. Al termine del processo di pulizia l acido verrà versato in un contenitore di scarto e si potrà poi procedere con le prove di digestione. Precisamente sono state effettuate due prove di digestione del minerale. PRIMA PROVA Per effettuare la prima prova di digestione è stato utilizzata la galena prelevata dal campione 3c, la quale è stata posta all interno di un beker con 5 ml di acido nitrico. Il tutto viene coperto con un vetrino da orologio e posto sulla piastra calda

27 Si osserva immediatamente la formazione di un gas giallognolo a causa del calore e dell ossidazione: si tratta di biossido di azoto. Si aggiunge quindi 1 ml di acido cloridrico: si forma un precipitato bianco di cloruro di piombo. Man mano che il processo di digestione prosegue si ha la formazione di una soluzione arancione, costituita di nitrosile. Nel momento in cui il campione di galena va in soluzione si fa evaporare un po di soluzione fino ad ottenere una riduzione del volume per poi aggiungere 2ml di acido nitrico e 8 ml di acqua, così da ottenere nitrato di piombo e ridurre la quantità di acido cloridrico, il quale forma cloruro di piombo. Si lascia quindi raffreddare la soluzione. SECONDA PROVA Per effettuare la seconda prova di digestione è stato utilizzata la galena prelevata dal campione 5a, la quale è stata posta all interno di un beker con 3 ml di acido nitrico e 1 ml di acido cloridrico. Si forma immediatamente una soluzione giallognola arancione: si tratta di nitrosile. Soluzione giallognola arancione : nitrosile. Il gas giallognolo fluttuante sopra la soluzione è biossido di azoto, il quale termina man mano che la reazione procede. Formazione di biossido di azoto

28 Si aggiunge quindi 1 ml di acido nitrico. Nonostante l acido cloridrico sia in ridotta quantità rispetto all acido nitrico, si ha formazione di cloruro di piombo. Si aggiungono 1 ml di acido nitrico e 9 ml di acqua, si continua quindi a scaldare. Nel momento in cui tutta la quantità di galena è stata dissolta, si fa raffreddare il campione. Soluzione al termine della digestione. Entrambi i liquidi vengono versati ciascuno nel proprio contenitore di plastica, precedentemente pesato; si risciacquano quindi vetrino da orologio e beker, opportunamente versando la soluzione all interno del contenitore contenente ciascuno il liquido da analizzare. Si aggiunge quindi acqua e si pesano infine i due contenitori, al fine di conoscere i volumi ottenuti. Si ottiene quindi per i campioni 3c e 5a una quantità di volume rispettivamente di g e g. Per proseguire con il trattamento dei campioni rimanenti, si è deciso di effettuare la digestione seguendo il procedimento svolto con la seconda prova, in quanto più efficiente della prima. Al termine del processo di digestione, si è osservato che alcuni campioni non sono andati completamente in soluzione, poiché non erano unicamente costituiti di galena, bensì presentavano inclusioni di altri minerali difficoltosi da digerire. Di seguito sono riportate le fotografie raffiguranti i residui solidi prelevati dalle soluzioni al termine de processo di dissoluzione: Residuo solido appartenente al campione 10a. Residuo solido appartenente al campione 9a

29 Residuo solido appartenente al campione 4b. I campioni 4a, 5c, 5d e 13a presentano un residuo solido avente aspetto molto simile a quello raffigurato nella fotografia sovrastante. Residuo solido appartenente al campione 5b. Residuo solido appartenente al campione 8b. Vengono quindi riportati in tabella i valori necessari per determinare il peso della soluzione ottenuto (g) in seguito al processo con il quale la galena viene sottratta dalla matrice e va completamente in soluzione

30 Tab 2: peso della soluzione ottenuto per ciascun campione in seguito al processo di digestione. Campio ne Peso campione (g) Peso contenitore vuoto (g) Peso contenitore con soluzione (g) Peso residuo solido (g) Peso della soluzione (g) 1a b c d a b c d a b a b c d a a a b a a a a a

31 1.3 STRUMENTAZIONE : ICP-MS La spettrometria di massa è uno dei più versatili e potenti strumenti dell analisi chimica, che trova impiego in numerosi campi: analisi chimica qualitativa e quantitativa di analiti inorganici e organici presenti in miscele complesse; analisi della struttura di specie molecolari complesse; studio dei rapporti isotopici degli elementi. È una tecnica analitica basata sulla separazione e sull analisi individuale di masse di ioni (atomici o molecolari) e di relative abbondanze in fase di gas. La discriminazione delle specie ioniche avviene in base al rapporto massa / carica (m/z). Ciò implica l esistenza di una sorgente di ionizzazione, in grado di convertire i componenti del campione in ioni, e di un analizzatore di massa, necessario a separare gli ioni secondo il loro rapporto m/z. Come risultato ultimo si ottiene uno spettro di massa, che rappresenta l intensità dello ione in funzione del rapporto m/z. Un tipo di spettrometria di massa che risulta essere importante per la determinazione di elementi in tracce e ultratracce è l ICP-MS ( Inductively coupled plasma mass spectrometry ). Si tratta di una tecnica a forte ionizzazione, nella quale una considerevole quantità di energia è trasferita all analita durante il processo di ionizzazione, ottenendo dunque la dissociazione completa delle molecole del campione sottoposto all analisi e la formazione di ioni atomici. L ICP-MS si sviluppò nel 1980, ma fu già affermato prima come potente sorgente di eccitazione in spettrometria di emissione atomica con accoppiamento induttivo al plasma. È oggi riconosciuto come una delle più importanti tecniche analitiche per l analisi elementare. Infatti permette una rapida determinazione di più elementi in soluzione acquosa, un alta riproducibilità, nonché la determinazione di rapporti isotopici. Uno spettrometro di massa si compone di sette parti principali: 1- introduzione del campione 2- sorgente di ionizzazione 3- interfaccia 4- sistema di focalizzazione 5- analizzatore di massa 6- detector 7- data system

32 Sistema di introduzione del campione La funzione principale del sistema di introduzione del campione è quella di generare un aerosol finemente suddiviso. Ciò si realizza mediante l impiego di un dispositivo caratterizzato da un nebulizzatore e di una camera spray. Il nebulizzatore ha lo scopo di creare l aerosol, invece la camera spray permette di selezionare le gocce in base alla loro dimensione ottenendo così la massima efficienza nel grado di ionizzazione. Diagramma di un nebulizzatore concentrico. Schema della camera spray posizionata dopo il nebulizzatore. Sorgente di ionizzazione L ICP è una sorgente di ioni molto energica, caratterizzata da un accoppiamento induttivo al plasma. Poiché la sorgente di ionizzazione lavora a temperature di circa K, si ottiene una quasi completa vaporizzazione atomizzazione dell aerosol, nonché una riduzione delle interferenze chimiche e fisiche nel plasma. Il plasma è ottenuto dall accoppiamento del potere di radio frequenze e di un flusso di argon gassoso, il quale confluisce in un assemblaggio di tre tubi di quarzo concentrici, facenti parte di un unico sistema definito torcia al plasma. La torcia è costruita in modo tale da permettere l iniezione del campione direttamente nel cuore del plasma. Schema di una torcia al plasma

33 Interfaccia Il punto critico nello sviluppo dello strumento ICP-MS è stata l ottimizzazione di un interfaccia tra il plasma, che opera a pressione ambiente, e lo spettrometro di massa, il quale necessita di un alto vuoto. L interfaccia si compone di due coni coassiali, presentanti un foro alla sommità, i quali consentono agli ioni di passare all interno della zona ad alto vuoto. Sistema di focalizzazione Il sistema di focalizzazione ha il compito di focalizzare il fascio di ioni all interno dell analizzatore di massa, restringendo l intervallo di energia degli ioni prima di essere analizzati dallo spettrometro di massa. In tale modo vengono bloccati neutroni e fotoni, eventualmente prodotti dal plasma, che potrebbero generare instabilità del segnale. Analizzatore di massa L analizzatore di massa ha il compito di suddividere gli ioni in base al rapporto m/z, caratteristico del composto da analizzare. In tale modo si ottengono sia informazioni sugli elementi, che sugli isotopi. I principali analizzatori di massa impiegati sono: l analizzatore a quadrupolo, settore magnetico, doppia focalizzazione e a tempo di volo. Gli analizzatori di massa a quadrupolo, dal momento che presentano dei rapidi tempi di scansione, sono i più utilizzati. Schema di un analizzatore di massa a quadrupolo. Detector Il detector maggiormente impiegato è un moltiplicatore di elettroni secondari, nel quale gli ioni deviati dall analizzatore vengono trasformati in un segnale elettrico, il quale viene amplificato mediante l ausilio di un elettromoltiplicatore. Tale detector presenta una serie di dinodi piatti, ciascuno dei quali è rivestito da un ossido metallico e al quale è applicato un potenziale maggiore in successione, permettendo dunque la misurazione di corrente elettrica

34 1.4 ANALISI QUANTITATIVA Nell effettuare l analisi quantitativa si procede calcolando i risultati da due misure. La prima è la massa del campione sottoposto ad analisi, la quale viene determinata mediante l ausilio di metodi gravimetrici; la seconda è la misura di una proprietà proporzionale alla quantità di analita presente nel campione da analizzare attraverso metodi di carattere strumentale. METODO GRAVIMETRICO Mediante l applicazione di tecniche di carattere gravimetrico è possibile determinare la concentrazione del costituente principale (Pb), caratterizzante ciascuna cristallizzazione di galena. Per procedere con l analisi gravimetrica si ricorre all ausilio di una bilancia analitica elettronica, la quale permette di valutare il peso della soluzione ottenuta (g) in seguito al processo di digestione, mediante il quale la galena viene sottratta dalla matrice e va completamente in soluzione. Perciò è possibile determinare la concentrazione di Pb relativa alla quantità di galena presa in considerazione per ciascun campione. METODO STRUMENTALE Si ricorre a tecniche di carattere strumentale per valutare i costituenti minori e in tracce, presenti nella galena cristallizzata nei diversi campioni prelevati, effettuando un analisi di carattere quantitativo. Per stimare gli elementi da determinare mediante l analisi multielementare si ricorre all analisi semiquantitativa di due campioni (3c e 5a), ottenendo così i valori delle concentrazioni degli elementi presenti di massa compresa tra 7 (Li) e 238 (U) uma, eccetto il Pb. Si omette la determinazione della massa 208 (Pb) per evitare una saturazione del detector dello strumento e di conseguenza una minore attendibilità dei risultati. Dopo aver ottenuto le concentrazioni di ciascun elemento nei due campioni, si procede valutando quali elementi determinare con il processo di analisi multielementare. Nell allegato B di pag. 125 vengono riportati i dati relativi alla concentrazione su volume di soluzione ottenuti in seguito all analisi semiquantitativa. Al fine di effettuare la caratterizzazione del piombo, si prendono in considerazione gli elementi in tracce più significativi

35 Perciò gli elementi considerati per effettuare l analisi quantitativa sono: sodio, magnesio, alluminio, calcio, vanadio, cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, rame, zinco, gallio, arsenico, stronzio, molibdeno, argento, stagno, antimonio, bario, tallio e bismuto. Nelle tabelle 3 e 4 vengono riportati i valori relativi sia alla concentrazione in soluzione di ciascun elemento, che alla concentrazione su campione solido, di entrambi i campioni sottoposti ad analisi semiquantitativa. Tab. 3: campione 3c (peso della soluzione = 32.5 g). Elemento Concentrazione in soluzione (µg/ml) Concentrazione su campione solido (µg/g) Na Mg Al 0.31* Ca V 0.12* *10-3 Cr 0.86* Mn 0.38* Fe 0.16* Co 0.11* *10-3 Ni 0.51* Cu 0.19* Zn 0.14* Ga 0.12* As 0.61* Sr 0.29* Mo 0.13* Ag 0.19* Sn 0.41* Sb Ba 0.37* Tl 0.97* Bi 0.02*

36 Tab. 4: campione 5a (peso della soluzione = 32.2 g). Elemento Concentrazione in soluzione (µg/ml) Concentrazione su campione solido (µg/g) Na Mg Al Ca V 0.19* Cr 0.48* Mn 0.61* Fe Co 0.89* Ni 0.44* Cu Zn Ga 0.08* As 0.18* Sr 0.44* Mo 0.22* Ag Sn Sb Ba Tl Bi In seguito alla scelta degli elementi che si vuole determinare quantitativamente si calibra lo strumento e, in base all abbondanza isotopica relativa di ciascun isotopo, si valuta quale isotopo scegliere. Si considera l isotopo con abbondanza relativa maggiore rispetto a quelli dello stesso elemento, prestando attenzione alle interferenze. Prima di procedere con l analisi multielementare vera e propria si effettua un tuning dello strumento mediante degli standard, ricorrendo all impiego di una soluzione, a concentrazione nota, di Li, Y, Tl, Ce e Co. Si impiega inoltre uno standard interno caratterizzato da Y, Rh e Pt, necessario per correggere i problemi di sensibilità e le differenze che possono crearsi durante l analisi; il flusso continuo di standard interno fa si che non si debba aggiungerlo ad ogni campione e permette che lo stesso si misceli uniformemente con lo standard. I campioni sono stati corretti per il valore del bianco, che contiene tutti i componenti del campione reale, tranne l analita da determinare. Analizzando il bianco con le stesse modalità operative riservate a un campione reale, si ottiene un risultato finale che permette all analista di verificare eventuali interferenze che possono compromettere l accuratezza dell analisi. Si ricorre, in seguito, all utilizzo di uno standard multielementare, necessario per assicurare che non ci siano interferenze che causino problemi all analisi

37 Lo standard multielementare è costituito da tutti quegli elementi da noi scelti in seguito all analisi semiquantitativa dei quali si vuole effettuare l analisi in questione, ma in tale sede lo standard disponibile non contiene Ca, Mg e Na, anch essi scelti per l analisi, perciò quet ultimi vengono aggiunti in un altro standard. Lo standard multielementare impiegato per effettuare l analisi è caratterizzato da una soluzione di 25 analiti (10 µg/ml) e presenta una matrice costituita da una soluzione acquosa di acido nitrico (5% HNO 3 ). Per quanto concerne invece gli standard di Ca, Mg e Na, presentano ciascuno una concentrazione pari a 1000 ug/ml, nonché una matrice costituita da una soluzione acquosa di acido nitrico (2% HNO 3 ). In seguito al processo di calibrazione si mettono in ordine sui rack le provette contenenti gli standard e le soluzioni analitiche. Rack 1 e rack 2 contenenti rispettivamente gli standard multielementare, di Ca, Mg, Na e le soluzioni analitiche.. In rosso sono evidenziati gli standard, invece in blu le soluzioni analitiche. Al fine di evitare possibili contaminazioni, è necessario effettuare una pulizia del sistema di prelievo della soluzione al termine dell analisi di ciascun campione. Il processo di lavaggio avviene automaticamente mediante l impiego di una soluzione acquosa acidificata con HNO

38 1.5 DETERMINAZIONE DEI RAPPORTI ISOTOPICI In anni recenti le analisi isotopiche sono state impiegate come metodo per risolvere i problemi legati alla questione dell individuazione delle fonti di approvvigionamento dei metalli, rappresentando un notevole passo avanti negli studi di caratterizzazione geochimica. Per quanto concerne tali studi è significativa l analisi degli isotopi del Pb, in quanto è uno dei principali elementi che si rinvengono nei siti minerari. Infatti l analisi degli isotopi di Pb si può utilizzare direttamente non solo per manufatti in piombo, ma anche per quelli in argento, nei quali il piombo è solitamente presente sotto forma di impurità. Applicazione degli isotopi di piombo nello studio di caratterizzazione mediante le analisi isotopiche. Dallo studio degli isotopi del Pb, con l ausilio di metodi precisi di analisi, è possibile ottenere una discriminazione abbastanza buona fra le differenti fonti di approvvigionamento dei metalli. Il piombo presenta una composizione isotopica variabile, in seguito a processi geologici e biologici coinvolgenti la materia prima. L elemento in questione si presenta sotto forma di quattro isotopi: 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb e 208 Pb, aventi rispettivamente un abbondanza isotopica relativa pari a 1.4%, 24.1%, 22.1% e 52.4%. Gli ultimi tre isotopi sono radiogenici, in quanto derivano dal decadimento radioattivo, rispettivamente, dei nuclidi 238 U, 235 U e 232 Th. Ciò significa che le percentuali relative degli isotopi variano in funzione della genesi delle rocce, che contengono U e Th in quantità differenti, perciò, a seconda dell età geologica di esse e della loro collocazione geografica, le rocce e i terreni contenenti Pb hanno distribuzioni isotopiche differenti. Infatti al momento della formazione del giacimento minerario, le rocce, presentanti diversi tipi di mineralizzazioni in seguito a processi geochimici, avranno rapporti specifici U/Pb e Th/Pb. Da questo istante inizierà il processo di decadimento radioattivo con conseguente aumento delle abbondanze di 206 Pb, 207 Pb e 208 Pb. 238 U 206 Pb + energia t 1/2 = 4,5 x 10 9 anni 235 U 232 Th 207 Pb + energia t 1/2 = 0,71 x 10 9 anni 208 Pb + energia t 1/2 = 13,9 x 10 9 anni Tempi di dimezzamento di 238 U, 235 U e 232 Th con conseguente formazione di tre isotopi di Pb. L isotopo 204 Pb risulta invece essere stabile, presentando un abbondanza relativa costante all interno del medesimo deposito, dal momento che non si forma per decadimento di nessun

39 elemento. L isotopo 204 Pb viene perciò definito piombo primario o primordiale, inteso come il piombo presente nel sistema al momento della formazione. Si può dunque affermare che la composizione isotopica del piombo misurata in un determinato campione, prelevato da un certo giacimento, è caratteristica di quel deposito minerario e dipende sostanzialmente dalla composizione isotopica primordiale e dalla variazione della percentuale degli isotopi 206 Pb, 207 Pb e 208 Pb, conseguenza del decadimento di uranio e torio. Nel procedere con le analisi dei rapporti isotopici del piombo, affinché quest ultimi possano essere applicati a studi di caratterizzazione, è necessario proseguire creando una sorta di database che comprenda i valori relativi a tutte le masse del metallo in questione. Si prosegue effettuando un certo numero di analisi, al fine di ottenere una statistica simile per ciascun isotopo; si valuta in seguito un conteggio medio per ogni isotopo di piombo, caratterizzante ciascun campione prelevato nei diversi siti mineralogici precedentemente illustrati. Si ottengono dunque le abbondanze isotopiche relative di ciascun isotopo di piombo, le quali si presentano sotto forma di rapporti isotopici: 206 Pb/ 207 Pb, 208 Pb/ 207 Pb, 207 Pb/ 204 Pb, 206 Pb/ 204 Pb, 208 Pb/ 206 Pb e 207 Pb/ 206 Pb. In seguito si effettuano comparazioni tra i valori ottenuti, plottandoli a due a due in grafici bidimensionali, al fine di valutare analogie e discrepanze. L analisi dei rapporti isotopici prevede un approccio e un metodo differenti rispetto all analisi quantitativa, nonché delle variazioni per quanto concerne lo strumento ICP-MS. Al fine di ottenere il segnale più stabile possibile è indispensabile cambiare il nebulizzatore dello strumento. Infatti il nebulizzatore impiegato in un analisi di rapporti isotopici, a differenza di quello utilizzato in un analisi quantitativa, presenta un foro di passaggio di dimensioni inferiori rispetto a quello caratterizzante il nebulizzatore impiegato nell analisi precedente. In tale modo si lavora ad una pressione più alta e si ottiene un aerosol più fine. Dal momento che il foro risulta essere più piccolo è necessario proseguire diluendo le soluzioni sottoposte ad analisi, raggiungendo così una concentrazione ottimale per il tipo di analisi e di strumento impiegati. Solo effettuando le diluizioni si ottiene un sistema che risulti essere il più stabile possibile. Dal momento che le soluzioni da analizzare, ottenute in seguito alla digestione dei campioni, presentano una concentrazione di Pb di circa 1 mg ogni ml di soluzione di acido nitrico diluito, si eseguono due step di diluizioni. Un primo step pari a 1000x, in seguito un secondo step durante il quale alcune sono state diluite a 100x e altre a 1000x. Il tipo di diluizione dipende dalla concentrazione precisa di galena andata in soluzione in seguito al processo di trattamento dei campioni

40 Prima di procedere con l analisi isotopica vera e propria è necessario impostare lo strumento per questo scopo. Perciò ci si prefigge di effettuare un tuning, al fine di valutare la stabilità e l adeguatezza dei valori di RSD%. Tale procedura viene eseguita mediante l ausilio di una soluzione di 10 µg/l di Y, Tl, Ce e Li. Per quanto concerne invece i problemi di sensibilità e le differenze che possono crearsi durante l analisi, si ricorre ad uno standard esterno composto da una soluzione di Y, Rh e Pt, presentante una concentrazione pari a 100 µg/l. Si utilizza, in seguito, uno standard di piombo (NIST SMR 981) con rapporto isotopico noto, necessario per effettuare la calibrazione dello strumento, assicurando dunque l assenza di interferenze che possano causare problemi all analisi. Quest ultimo è un materiale certificato, presentante i valori di ciascun isotopo di piombo ( 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb e 208 Pb), con le corrispettive deviazioni standard. Durante l operazione di calibrazione dello strumento mediante tale standard, si effettua un confronto diretto tra i valori ottenuti in seguito all analisi di questo e quelli forniti dalla scheda di certificazione della soluzione standard, al fine di valutare le possibili interferenze. Si procede dunque con l analisi dei rapporti isotopici di ciascun campione. Per ogni rapporto isotopico la determinazione viene ripetuta sei volte, al fine di ottenere una media che sia il più possibile vicino al valore reale; si valuta dunque il valore di RSD%, il quale deve essere inferiore all 1%

41 Capitolo 3 RISULTATI 3.1 ANALISI QUANTITATIVA METODO GRAVIMETRICO Di seguito si riportano i dati sperimentali relativi al metodo gravimetrico. Tab. 5: concentrazione di Pb su campione solido in seguito al processo di analisi gravimetrica. Campione Peso campione (mg) Peso della soluzione (g) Concentrazione di Pb su campione solido ( ) 1a b c d a b c d a b a b c d a a a b a a a a a METODO STRUMENTALE I risultati dell analisi multielementare relativi alla concentrazione su volume di soluzione (ug/l) vengono convertiti al fine di considerare la concentrazione di ciascun elemento su campione solido. Di seguito vengono riportati i dati sperimentali relativi alla concentrazione di ciascun elemento su campione solido

42 Tab. 6: concentrazione di ciascun elemento su campione solido. Campione Na (mg/g) Mg (mg/g) Al (mg/g) Ca (mg/g) V (µg/g) Cr (µg/g) Mn (µg/g) Fe (mg/g) 1a <d.l b c 0.51 <d.l d a b c d <d.l a b a b <d.l c d a a <d.l a b a a 0.10 <d.l <d.l a a <d.l a

43 Tab.7: concentrazione di ciascun elemento su campione solido. Campione Co Ni Cu 66 Zn 68 Zn Ga As Sr (µg/g) (µg/g) (µg/g) (mg/g) (mg/g) (µg/g) (µg/g) (µg/g) 1a b c d a b c d a b a b c d a a a b a a a a a

44 Tab. 8: concentrazione di ciascun elemento su campione solido. Campione Mo (µg/g) Ag (µg/g) Sn (mg/g) Sb (mg/g) Ba (mg/g) Tl (µg/g) Bi (µg/g) 1a b N.D c d a b c d a b a b c d a a a b a a a a a * Per la caratterizzazione del Pb è necessario valutare i costituenti in tracce che risultano essere più significativi e che si riscontrano originariamente nel minerale di galena sotto forma di impurità. Tali elementi risultano essere distintivi del minerale, a tal punto che è possibile ottenere l impronta digitale del Pb stesso. Gli elementi presenti in tracce che vengono presi in considerazione in tale sede sono: ferro, rame, zinco, arsenico, argento, stagno, antimonio, bismuto. Di seguito vengono riportati i dati sperimentali relativi alla concentrazione degli elementi sopra citati su ciascun campione solido; è quindi poi possibile procedere effettuando significative comparazioni, necessarie per stimare probabili somiglianze o differenze, tra campioni provenienti da una stessa miniera, oppure tra campioni aventi provenienze differenti

45 Tab. 9:concentrazione degli elementi in tracce, che si riscontrano originariamente nel minerale di galena sotto forma di impurità, su ciascun campione solido. Campione Fe Cu (mg/g) (µg/g) 66 Zn 68 Zn As Ag Sn Sb Bi (mg/g) (mg/g) (µg/g) (µg/g) (mg/g) (mg/g) (µg/g) 1a b N.D c d a b c d a b a b c d a a a b a a a a a Ferro Il contenuto di ferro nei campioni va da un minimo di 0.04 mg/g (campione 10a) ad un massimo 63.8 mg/g (campione 9a). È possibile effettuare due raggruppamenti: i campioni 3a e 3b, appartenenti entrambi alla miniera di Col Piombin presso il passo Giau, presentano concentrazioni rispettive di 0.39 mg/g e 0.36 mg/g, avvicinandosi molto alla concentrazione equivalente a 0.22 mg/g del campione 3d, appartenente alla medesima miniera. In particolar modo il risultato corrispondente al campione 3d, ossia 0.22 mg/g, è possibile accostarlo ai valori corrispondenti ad altri campioni di altre miniere. Infatti il campione 1a, appartenente alla miniera di Salafossa (S. Stefano di Cadore), presenta una concentrazione pari a 0.21 mg/g; il campione 7a, prelevato dalla miniera di Saps (Udine), presenta una concentrazione di 0.20 mg/g; il campione 12a, per finire, appartenente alla miniera di St. Helena (Nova Ponente), presenta un valore pari a 0.17 mg/g; i campioni 4a e 4b, appartenenti entrambi alla miniera di Vignola, in Valsugana, presentano rispettivamente concentrazioni pari a 4.30 e 4.21 mg/g. Non è possibile effettuare ulteriori raggruppamenti significativi

46 Si può osservare come i campioni 1b, 5a, 6a, 9a e 13a, appartenenti ciascuno ad una miniera differente, presentino concentrazioni decisamente elevate rispetto a quelle degli altri campioni. Rame Il contenuto di rame nei campioni va da un minimo di 2.14 µg/g (campione 6a) ad un massimo di µg/g (campione 5a). È possibile notare somiglianze significative per ciò che concerne alcuni campioni appartenenti alla medesima miniera: i campioni 1a, 1b e 1d, prelevati dalla miniera di Salafossa (S. Stefano di Cadore), presentano rispettivamente concentrazioni pari a 19.6 µg/g, 40.4 µg/g e 20.0 µg/g; i campioni 3a, 3b e 3d, appartenenti alla miniera di Col Piombin (Passo Giau), assumono concentrazioni rispettive di 11.5 µg/g, 20.9 µg/g e 24.0 µg/g. Si denota come i due raggruppamenti effettuati in realtà presentino dei valori che sono molto vicini gli uni con gli altri. Inoltre tali concentrazioni si accostano a quelle di altri campioni appartenenti a miniere differenti; infatti i campioni 10a, prelevato dalla miniera di Vallarsa Nord (Nova Ponente), e 12a, appartenente alla miniera di St. Helena (Nova Ponente), presentano rispettivamente concentrazioni di 16.8 e 43.7 µg/g. E interessante notare come quest ultimi due campioni siano stati prelevati da miniere differenti, site però entrambe a Nova Ponente. È possibile effettuare un ultimo raggruppamento; infatti i campioni 4a (miniera di Vignola, Vignola Falesina, Valsugana), 8b (miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve) e 9a (discarica della galleria Johanni, Val Sarentino/Villandro) presentano concentrazioni rispettive di 973, 659 e 924 µg/g. Zinco Il contenuto di 66 Zn nei campioni va da un minimo di 0.02 mg/g (campioni 5d e 12a) ad un massimo di 360 mg/g (campione 5b). Per quanto concerne tale elemento, le concentrazioni non assumono valori omogenei. Per esempio i campioni 1b e 5c hanno rispettivamente valori pari a 45.1 mg/g e 187 mg/g, contro gli ordini di grandezza molto più ridotti dei campioni 3c e 12a, presentanti rispettivamente concentrazioni pari a 0.03 mg/g e 0.02 mg/g. Nonostante tale eterogeneità è comunque possibile effettuare dei raggruppamenti significativi: i campioni 4a e 4b, prelevati entrambi dalla miniera di Vignola (Vignola Falesina, Valsugana), hanno un contenuto di Zn/66 rispettivamente di 0.03 mg/g e 0.04 mg/g. i campioni 8a e 8b, prelevati dalla miniera di Monteneve (San Martino di Monteneve, Val Passiria), presentano concentrazioni rispettivamente equivalenti a 0.05 mg/g e 0.08 mg/g

47 Invece il contenuto di 68 Zn va da un minimo di 0.02 mg/g (campioni 5d e 12a) ad un massimo di 358 mg /g (campione 5b). Si osserva un andamento molto simile a quello di Zn/66. Arsenico Il contenuto di arsenico nei campioni va da un minimo di 1.52 µg/g (campione 10a) ad un massimo di 1160 µg/g (campione 1d). È interessante osservare che le concentrazioni di elemento per ciascun campione risultano essere inferiori alle precedenti. Anche per l arsenico si possono effettuare dei raggruppamenti significativi, in particolar modo per ciò che concerne alcuni campioni appartenenti alle medesime miniere: i campioni 1a e 1b, prelevati dalla miniera di Salafossa (S. Stefano di Cadore), hanno rispettivamente un contenuto di As pari a 660 µg/g e 909 µg/g; i campioni 3a e 3c, appartenenti alla miniera di Col Piombin (Passo Giau) assumono concentrazioni rispettivamente equivalenti a 4.04 µg/g e 2.83 µg/g; i campioni 3b e 3d, prelevati dalla miniera di Col Piombin (Passo Giau) presentano invece un valore rispettivo di 10.2 µg/g e 8.95 µg/g; i campioni 5a e 5b, appartenenti alla miniera di Cinquevalli (Roncegno, Valsugana), hanno una concentrazione rispettivamente di 8.92 µg/g e 7.29 µg/g; E interessante notare come il campione 13a, il cui prelievo è stato effettuato nella galleria Elisabeth (Chiusa, Montefondoli), assume un valore di concentrazione molto simile a quello del campione 8a, ossia 17.0 µg/g, prelevato dalla miniera di Monteneve. Argento Il contenuto di Ag nei campioni va da un minimo di 0.15 µg/g (campione 6a) ad un massimo di 300 µg/g (campione 8b). Per quanto concerne tale elemento, si denota una significativa diminuzione delle concentrazioni rispetto ai valori corrispondenti alle specie precedentemente descritte. È possibile effettuare dei raggruppamenti significativi: i campioni 1a, 1b ( miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore), 3b, 3d (miniera di Col Piombin, Passo Giau), 10a (miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente, maso Wolf ) e 13a (galleria Elisabeth, Chiusa, Montefondoli) presentano una quantità di Ag molto simile, rispettivamente di 13.7 µg/g, 10.8 µg/g, 9.40 µg/g, 11.9 µg/g, 8.25 µg/g e 7.50 µg/g; i campioni 1d (miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore) e 5a (miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana) hanno una concentrazione pari a 16.0 µg/g e 21.2 µg/g. Si può effettuare un ulteriore raggruppamento significativo. Infatti i campioni 5b, 5c, 5d (miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana) e 12a (St. Helena, Nova Ponente) presentano rispettivamente concentrazioni di Ag equivalenti a 72.9 µg/g, 91.9 µg/g, 65.3 µg/g, 64.0 µg/g

48 Stagno Il contenuto di stagno nei campioni va da un minimo di 1.84 mg/g (campione 5d) ad un massimo di 538 mg/g (campione 9a). Rispetto agli altri elementi, le concentrazioni di Sn sono decisamente maggiori per quasi tutti i campioni. Non è possibile effettuare dei raggruppamenti significativi a causa dell eterogeneità dei risultati ottenuti in seguito all analisi. Antimonio Il contenuto di Sb nei campioni va da un minimo di 0.02 mg/g (campione 6a) ad un massimo di 3.79 mg/g (campione 5a). Le concentrazioni risultano essere inferiori rispetto a quelle di Sn, ma sicuramente maggiori di quelle di Ag. È possibile effettuare dei raggruppamenti: i campioni 1a, 1b (miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore) e 5c (miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana) presentano un contenuto di Sb pari a 0.27 per i campioni 1a e 5c, nonché 0.26 per il campione 1b; i campioni 1c (miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore), 3c (miniera di Col Piombin, Passo Giau) e 10a (miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente, maso Wolf ) presentano un valore pari 0.07 mg/g, molto simile a quello dei campioni 3b e 12a, rispettivamente pari a 0.10 e 0.08; i campioni 3a (miniera di Col Piombin, Passo Giau) e 11a (Terlano, vecchia miniera, discarica) hanno una concentrazione di Sb equivalente a 0.03 mg/g, invece il campione 6a (miniera presso M.te Rite, Passo Cibiana, Cibiana di Cadore) presenta un valore pari a 0.02 mg/g; i campioni 1d (miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore), 3d (miniera di Col Piombin, Passo Giau) e 8b (miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve, Val Passiria) presentano delle concentrazioni rispettivamente pari a 0.52 mg/g, 0.58 mg/g e 0.53 mg/g; i campioni 5b (miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana) e 8a (miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve, Val Passiria) hanno concentrazioni di Sb rispettivamente equivalenti a 0.35 mg/g e 0.38 mg/g. Bismuto Il contenuto di Bi nei campioni va da un minimo di 2.50 µg/g (campione 10a) ad un massimo di 348 µg/g (campione 13a). Dall osservazione dei dati si deduce che è possibile effettuare un raggruppamento significativo. Infatti i campioni 1a, 1b e 1d, appartenenti alla miniera di Salafossa, presentano

49 una concentrazione rispettiva di 20.2 µg/g, 16.2 µg/g e 16.8 µg/g; tali valori si accostano a quello del campione 8a (miniera di Monteneve), pari a 23.3 µg/g; Non è possibile effettuare ulteriori raggruppamenti significativi. Il fine ultimo dell analisi quantitativa è quello di poter distinguere o associare i vari campioni in base alle concentrazioni dei singoli analiti. Dal momento che il numero di dati in possesso è elevato, è stato opportuno procedere ad una ulteriore scrematura degli analiti da considerare. Perciò si è proceduto valutando i seguenti elementi: Ag, Sb e Bi. Si è deciso di considerare l argento in quanto lo si riscontra frequentemente in minerali associati alla galena, perciò risulta estremamente importante per la caratterizzazione del piombo. Per quanto concerne il bismuto e l antimonio, invece, si è proceduto con la loro valutazione in quanto le concentrazioni presentano, in tale sede, valori pressoché omogenei. Per ottimizzare l analisi dei dati, i risultati sperimentali sono stati plottati a due a due in grafici bidimensionali, al fine di stabilire delle analogie fra i differenti campioni. Le coppie di elementi che si è deciso di graficare sono: Ag vs. Sb (Grafici 1a e 1b), Ag vs. Bi (Grafici 2a e 2b) e Bi vs. Sb (Grafici 3a e 3b). Per ciascuna coppia si riportano due grafici, uno dei quali in scala logaritmica, al fine di permettere una migliore identificazione di alcuni raggruppamenti. La concentrazione di ciascun elemento viene espressa in mg/g

50 Grafico 1a : Ag vs. Sb Grafico bidimensionale relativo alle concentrazioni di Ag e Sb: identificazione di gruppi A, B e C. 4 3 Sb (mg / g) 2 1 B 0 C A Ag (mg / g) Miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore Miniera di Col Piombin, Passo Giau Miniera di Vignola, Vignola Falesina, Valsugana Miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana Miniera presso M.te Rite, Cibiana di Cadore Miniera di Saps, Udine Miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve Discarica della galleria "Johanni" Miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente Terlano, vecchia miniera, discarica St. Helena, Nova Ponente Galleria "Elisabeth", Chiusa, Montefondoli

51 Grafico 1b : Ag vs. Sb Grafico bidimensionale in scala logaritmica relativo alle concentrazioni di Ag e Sb: ingrandimento dei gruppi A, B e C. 10 5a 4a 4b Sb (mg / g) 1 A 13a 1b 3d 1a 7a 1d 5d 9a 5b 5c 8a 8b C 0.1 1c 3c 10a 3b 12a 3a 11a B 6a e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1 1e+0 Ag (mg / g) Miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore Miniera di Col Piombin, Passo Giau Miniera di Vignola, Vignola Falesina, Valsugana Miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana Miniera presso M.te Rite, Cibiana di Cadore Miniera di Saps, Udine Miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve Discarica della galleria "Johanni" Miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente Terlano, vecchia miniera, discarica St. Helena, Nova Ponente Galleria "Elisabeth", Chiusa, Montefondoli

52 Dal grafico 1a è possibile distinguere la presenza di tre raggruppamenti, i quali risultano distribuiti in un area abbastanza ampia del grafico. Gruppo A Dall osservazione del gruppo A (grafico 1a) si denota la presenza di un insieme di campioni sovrapposti l uno con l altro e non facilmente distinguibili. Per la loro identificazione è possibile rivolgere l attenzione al grafico effettuato in scala logaritmica; si denotano, quindi, tutti i campioni appartenenti alla miniere di Salafossa e di Col Piombin, nonché i campioni 6a (miniera presso il M.te Rite, Passo Cibiana, Cibiana di Cadore), 10a (miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente) e 13a (galleria Elisabeth, Chiusa, Montefondoli). Prestando attenzione al grafico in scala logaritmica si denota che i campioni 1a, 1b, 3b, 3d, 10a e 13a presentano delle concentrazioni di Ag equivalenti a 0.01 mg/g, a differenza dei campioni rimanenti, le cui concentrazioni di Ag risultano essere inferiori (dell ordine di 10-3 e di 10-4 ), eccetto per il campione 1d, presentante un valore pari a Rispetto agli altri due raggruppamenti, le concentrazioni di Ag per il gruppo A sono inferiori. Per quanto concerne invece la concentrazione di Sb, si può affermare che questa presenti un range di distribuzione più ampio, che va da 0.02 mg/g (campione 6a) a 0.58 mg/g (campione 3d). È interessante notare che il gruppo in questione racchiude prevalentemente campioni prelevati dalla zona di Belluno in Veneto, a differenza degli altri raggruppamenti, presentanti campioni rinvenuti in miniere site in Trentino e Sudtirolo. Perciò è possibile affermare, dall analisi di caratterizzazione effettuata, che le miniere della zona bellunese presentano una concentrazione di Ag inferiore a 0.05 mg/g e ridotta rispetto a quella delle miniere della regione del Trentino Alto Adige, nonché del Friuli Venezia Giulia. Gruppo B Il gruppo B presenta una quantità di campioni pari a sei. La distribuzione dei campioni all interno del raggruppamento è possibile evincerla anche dalla fig. 1a. Infatti si identificano i campioni 5b, 5c, 5d (miniera di Cinquevalli), 9a (discarica della galleria Johanni ), 11a (miniera di Terlano) e 12a ( miniera di St. Helena). Gli ultimi tre campioni sono stati prelevati da miniere differenti, ma fanno parte di quella più ampia zona del complesso porfirico atesino. In ogni caso tutti i campioni presenti in tale raggruppamento sono stati prelevati da miniere si te in Trentino Alto Adige. Per quanto concerne la quantità di Ag, si ha una distribuzione compresa in un intervallo che va da 0.03 mg/g a 0.11 mg/g, a differenza di quella di Sb, la quale si distribuisce in un range che va da 0.03 mg/g a 1.27 mg/g

53 Gruppo C Dall osservazione del gruppo C (grafico 1b) si denota la presenza di due campioni appartenenti entrambi alla miniera di Monteneve. La concentrazione di Ag risulta molto simile, infatti il campione 8a presenta un valore pari a 0.27 mg/g e il campione 8b 0.30 mg/g; ma il contenuto di Sb è leggermente maggiore, così come la differenza di concentrazione tra i due. Infatti il campione 8a ha un valore pari a 0.38 mg/g, invece l 8b presenta un risultato equivalente a 0.53 mg/g. E quindi possibile affermare che si riscontrano analogie nel luogo del prelievo all interno dei gruppi A, B e C. Si denota inoltre che i campioni 5a (miniera di Cinquevalli), 4a e 4b, entrambi appartenenti alla miniera di Vignola, risultano isolati dai restanti raggruppamenti. Isolato risulta essere anche il campione 7a, prelevato dalla miniera di Saps, sita nella provincia di Udine

54 Grafico 2a : Ag vs. Bi Grafico bidimensionale relativo alle concentrazioni di Ag e Bi: identificazione di gruppi D ed E Bi (mg / g) D E Ag (mg / g) Miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore Miniera di Col Piombin, Passo Giau Miniera di Vignola, Vignola Falesina, Valsugana Miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana Miniera presso M.te Rite, Cibiana di Cadore Miniera di Saps, Udine Miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve, Discarica della galleria "Johanni" Miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente Terlano, vecchia miniera, discarica St. Helena, Nova Ponente Galleria "Elisabeth", Chiusa, Montefondoli

55 Grafico 2b : Ag vs. Bi Grafico bidimensionale in scala logaritmica relativo alle concentrazioni di Ag e Bi: ingrandimento dei gruppi D ed E. 1 13a 0.1 4a 8b Bi (mg / g) D 1b 5a 1a 1d 8a a 3a 1c 3c 3b 10a 3d 5d 7a 12a 4b 9a 11a 5b 5c E e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1 1e+0 Ag (mg / g) Miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore Miniera di Col Piombin, Passo Giau Miniera di Vignola, Vignola Falesina, Valsugana Miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana Miniera presso M.te Rite, Cibiana di Cadore Miniera di Saps, Udine Miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve, Discarica della galleria "Johanni" Miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente Terlano, vecchia miniera, discarica St. Helena, Nova Ponente Galleria "Elisabeth", Chiusa, Montefondoli Dal grafico 2a è possibile evincere la presenza di due raggruppamenti, i quali risultano essere distribuiti in senso prevalentemente orizzontale, perciò è possibile evincere una distribuzione delle concentrazioni di Bi relativamente ristretta

56 Gruppo D Ponendo l attenzione al grafico 2a si denota che la distribuzione del campionamento, all interno del gruppo in questione, risulta essere molto stretta, a tal punto che non è possibile distinguere i campioni l uno dall altro. Perciò per ottenere un identificazione univoca è preferibile porre l attenzione al grafico presentante la scala logaritmica. Quindi si evincono tutti i campioni appartenenti alle miniere di Salafossa e Col Piombin, nonché i campioni 6a ( miniera presso il M.te Rite) e 10a (miniera di Vallarsa Nord). La distribuzione di Ag va da un valore minimo di 1.46*10-4 mg/g (campione 6a) ad un massimo corrispondente a 0.02 mg/g (campione 1d); la concentrazione di Bi, invece, si distribuisce in un range che va da 2.50*10-3 mg/g (campione 6a) a 0.02, in corrispondenza dei campioni 1a, 1b e 1d, appartenenti entrambi alla miniera di Salafossa. Tutti i campioni facenti parte di tale raggruppamento, eccetto il campione 10a, sono stati prelevati da tre miniere differenti situate però nella stessa zona di Belluno. Quindi è possibile evincere che ci siano delle somiglianze per ciò che concerne la concentrazione di Ag e quella di Bi non solo tra campioni prelevati dallo stesso luogo, ma anche tra miniere site nelle stessa area. Gruppo E Il raggruppamento E racchiude i campioni 4b (miniera di Vignola), 5b, 5c e 5d (miniera di Cinquevalli), 9a ( discarica della galleria Johanni ), 11a (miniera Terlano) e 12a (miniera di St. Helena). La quantità di Ag varia da una minimo di 0.06 mg/g (campioni 9a e 12a) a 0.11 mg/g (campione 11a); per quanto concerne, invece, la quantità di Bi, si denotano valori più bassi, i quali variano da 2.54*10-3 mg/g (campione 5b) a 0.01 mg/g (campioni 4b, 5d, 9a, 12a). È importante precisare che i campioni facenti parte di tale gruppo appartengono tutti a miniere collocate nella regione del Trentino Alto Adige; precisamente i campioni 4b, 5b, 5c e 5d fanno parte della stessa zona, ossia quella di Trento Valsugana. Inoltre i campioni 9a, 11a e 12a sono stati prelevati da tre miniere differenti, ma collocate nella stessa area geologica del complesso porfirico atesino. E quindi possibile affermare che si riscontrano analogie nel luogo del prelievo all interno dei gruppi D ed E. Si hanno poi dei campioni i quali risultano isolati dai gruppi precedenti e per i quali non è possibile ottenere un vero e proprio raggruppamento. I campioni in questione sono: 4a (miniera di Vignola), 5a (miniera di Cinquevalli), 7a (miniera di Saps), 8a e 8b (miniera di Monteneve) e per terminare il campione 13a (galleria Elisabeth ). Nonostante siano isolati e distribuiti in una vasta area del grafico, tali campioni presentano delle concentrazioni di Bi maggiori rispetto a quelle dei due raggruppamenti precedenti, eccetto per il campione 7a

57 Grafico 3a : Bi vs. Sb Grafico bidimensionale relativo alle concentrazioni di Bi e Sb: identificazione di gruppi F, G e H. 4 3 Sb (mg / g) 2 1 H G 0 F Bi (mg / g) Miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore Miniera di Col Piombin, Passo Giau Miniera di Vignola, Vignola Falesina, Valsugana Miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana Miniera presso M.te Rite, Cibiana di Cadore Miniera di Saps, Udine Miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve Discarica della galleria "Johanni" Miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente Terlano, vecchia miniera, discarica St. Helena, Nova Ponente Galleria "Elisabeth", Chiusa, Montefondoli

58 Grafico 3b : Bi vs. Sb Grafico bidimensionale in scala logaritmica relativo alle concentrazioni di Bi e Sb: ingrandimento dei gruppi F, G e H. 10 5a 4b 4a 1 H 9a 7a 5d Sb (mg / g) 5b 5c 3d 1b 1d 1a 8a G 8b 13a 0.1 1c 10a 3c 12a 3b F 3a 11a 6a Bi (mg / g) Miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore Miniera di Col Piombin, Passo Giau Miniera di Vignola, Vignola Falesina, Valsugana Miniera di Cinquevalli, Roncegno, Valsugana Miniera presso M.te Rite, Cibiana di Cadore Miniera di Saps, Udine Miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve Discarica della galleria "Johanni" Miniera di Vallarsa Nord, Nova Ponente Terlano, vecchia miniera, discarica St. Helena, Nova Ponente Galleria "Elisabeth", Chiusa, Montefondoli Dal grafico 3a è possibile evincere la presenza di tre raggruppamenti, presentanti una distribuzione prevalentemente verticale, la quale implica una maggiore variazione per ciò che concerne la concentrazione di Sb rispetto a quella di Bi

59 Gruppo F Dall osservazione del gruppo F si denota la presenza di un insieme di campioni sovrapposti l uno con l altro e non facilmente distinguibili. Per la loro identificazione è possibile rivolgere l attenzione al grafico effettuato in scala logaritmica. Si distinguono i campioni 1c (miniera di Salafossa), 3a, 3b e 3c (miniera di Col Piombin), 6a (miniera presso il M.te Rite), 10a (miniera di Vallarsa Nord), 11a (miniera di Terlano) e 12a (miniera di St. Helena). La concentrazione di Bi va da un minimo di 2.50*10-3 mg/g (campione 10a) ad un massimo di 0.01 mg/g (campioni 3b, 6a,12a), perciò la quantità dell elemento in questione risulta essere ridotta rispetto alla concentrazione di Sb. Infatti per quest ultimo la quantità varia in un intervallo che va da 0.02 (campione 6a) a 0.10 (campione 3b). È importante sottolineare come il gruppo F racchiuda al suo interno le miniere di Salafossa, Col Piombin e quella presso il M.te Rite, appartenenti alla zona di Belluno. Inoltre è possibile riscontrare all interno i campioni 10a e 12a i quali appartengono a due miniere differenti, però entrambe situate a Nova Ponente, nell area del complesso porfirico atesino. Della medesima zona geologica fa parte anche il campione 11a. Gruppo G Per il gruppo G si ha una quantità di campioni abbastanza elevata. Fanno parte di tale gruppo i campioni 1a, 1b e 1d (miniera di Salafossa); 3d, (miniera di Col Piombin); 5b, 5c e 5d (miniera di Cinquevalli); 8a (miniera di Monteneve). La quantità di Bi varia da un minimo di 2.54*10-3 mg/g (campione 5b) ad un massimo di 0.02 mg/g (campioni 1a,1b, 1d e 8a), a differenza della concentrazione di Sb che presenta un range che va da 0.26 mg/g (campione 1b) a 0.79 mg/g (campione 5d). Anche per tale raggruppamento si possono distinguere due sottogruppi. Il primo comprende le miniere di Salafossa e Col Piombin, collocate nella zona bellunese; il secondo, invece, si riferisce alle miniere di Cinquevalli e Monteneve, site in Trentino Alto Adige. Gruppo H Il raggruppamento in questione risulta essere estremamente ridotto rispetto ai due precedenti. Infatti si hanno all interno di questo i campioni 7a (miniera di Saps) e 9a (discarica della galleria Johanni ). Per entrambi i campioni la concentrazione di Bi risulta essere pari a 0.01 mg/g, invece quella di Sb è di gran lunga maggiore ed equivale a 1.08 per il campione 9a e 1.27 per il 7a. Si riscontrano analogie nel luogo di prelievo per quanto concerne i raggruppamenti F e G. Si denota inoltre la presenza di cinque campioni che risultano essere isolati e per i quali non è possibile effettuare un vero e proprio raggruppamento a causa della distribuzione estremamente eterogenea. Si tratta dei campioni 4a e 4b (miniera di Vignola), 5a (miniera di Cinquevalli), 8b (miniera di Monteneve) e 13a (galleria Elisabeth)

60 Al fine di ottenere maggiori informazioni si è resa necessaria l effettuazione di un analisi fattoriale. Quest ultima ha lo scopo di sintetizzare e visualizzare il complesso delle informazioni analizzate, mediante la trasformazione della serie di variabili in una serie di fattori ortogonali, indipendenti tra loro, che sono pari al numero delle variabili iniziali e sono delle combinazioni lineari tra esse. Il metodo di analisi fattoriale applicato in tale sede è l Analisi delle Componenti Principali (PCA). L analisi delle componenti principali è fondamentale per estrarre le informazioni contenute in una serie di dati organizzabili in modo da formare una matrice. Le variabili che descrivono i dati vengono trasformate in nuove variabili (componenti principali o variabili latenti), ortogonali tra loro, ottenute da combinazioni lineari delle variabili originali. Le componenti principali individuano un modello rappresentativo della matrice originale di dati e vengono estratte con l obiettivo di rendere massima la varianza spiegata di ognuna di esse. La varianza spiegata ha valore massimo assoluto per la prima componente principale estratta, poi tende a diminuire fortemente con le estrazioni successive. La comunalità esprime la proporzione della varianza di ogni variabile riprodotta da un certo numero di componenti; essendo una proporzione essa varia tra 0 e 1. Di seguito si riportano le comunalità finali relative agli elementi considerati con l analisi quantitativa, nonché i valori percentuale e cumulativo della varianza spiegata per ciascun fattore. Tab. 10: comunalità finali, valori percentuale e cumulativo della varianza spiegata. Elementi Comunalità Fattore Percento Cumulativo Na % 20.75% Al % 38.79% Ca % 54.45% Cr % 67.15% Mn % 79.22% Fe % 86.99% Co % 93.05% Ni Cu Zn Ga As Sr Mo Ag Sn Sb Ba Tl Bi

61 È stato dunque possibile realizzare dei loadings plot e degli scores plot. I loadings plot consentono di analizzare il peso di ciascuna variabile originale nelle due componenti principali, al fine di valutare: variabili con maggiore importanza nella definizione della struttura dei dati; associazioni e contrasti fra le variabili. Gli scores plot analizzano il comportamento degli oggetti nelle diverse componenti principali e le loro similarità. E possibile analizzare l esistenza di raggruppamenti o andamenti all interno di un insieme di campioni. Dall osservazione di loadings e scores plot si possono stabilire le associazioni fra campioni e variabili originarie, al fine di capire per quali variabili si sono sostituiti dei gruppi di oggetti. Poiché le componenti principali sono significative se riescono a spiegare circa il 75% della varianza cumulativa, nei grafici seguenti si riporteranno i primi cinque fattori, ottenendo dunque un valore cumulativo pari a 79.22%. Si è proceduto considerando inizialmente tutti gli elementi sottoposti ad analisi quantitativa, eccetto Mg e V. Infatti il magnesio presenta dei valori troppo elevati, rispetto a quelli degli altri elementi, per ottenere dei risultati soddisfacenti; invece il vanadio presenta dei valori inferiori al detection limit e ciò non si presta bene per l analisi. Per gli stessi motivi si è proceduto all eliminazione dei campioni 1a, 1b e 1d. Di seguito si riportano i grafici ottenuti mediante l analisi fattoriale con relativa interpretazione. I campioni preceduti dalla lettera T sono stati prelevati dal Trentino Alto Adige, invece quelli preceduti dalla lettera V appartengono al Veneto. Con la lettera F si indica l unico campione prelevato dal Friuli Venezia Giulia

62 Grafico 4a: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati con l analisi quantitativa, eccetto Mg e V; lo score plot presenta tutti i campioni, eccetto 1a, 1b e 1d

63 Dall osservazione dello score plot (grafico 4a) si evince che i campioni appartenenti al Trentino Alto Adige risultano essere distribuiti in modo più omogeneo rispetto a quelli prelevati dalle miniere del Veneto. Infatti quest ultimi appaiono distribuiti in modo disperso, presentando dunque maggiori differenze e discrepanze gli uni con gli altri. In particolar modo, per ciò che concerne i campioni appartenenti al Veneto, si evince una significativa discordanza. Infatti i campioni 3b e 3d, effettuando una lettura comparata con il loading plot, presentano alti valori di Na, Mo, Cu e Sb a differenza dei campioni 1c, 3a, 3c e 6a. Tale discrepanza la si evidenzia maggiormente effettuando un confronto diretto con i dati sperimentali relativi alla concentrazione di ciascun elemento su campione solido, riportati nelle tabelle 6, 7 e 8. Si osserva che i campioni 3b e 3d presentano una concentrazione di Na rispettivamente pari a 1.76 mg/g e 2.34 mg/g, la quale risulta essere maggiore rispetto alla quantità del medesimo elemento sui campioni 1c, 3a, 3c e 6a. Infatti quest ultimi presentano una concentrazione di Na rispettivamente di 0.51 mg/g, 0.44 mg/g, 0.73 mg/g e 0.91 mg/g. È interessante notare come i campioni 3b e 3d appartengono alla miniera di Col Piombin, così come i campioni 3c e 3a. Inoltre i campioni 3b e 3d presentano una quantità di Mo rispettivamente di 11.4 µg/g (= 0.01 mg/g) e 12.0 µg/g (= 0.01 mg/g), a differenza dei campioni 1c ( 2.64 µg/g = 2.64*10-3 mg/g ), 3a ( 2.61 µg/g = 2.61*10-3 mg/g ), 3c (4.47 µg/g = 4.47*10-3 mg/g ) e 6a ( 5.45 µg/g = 5.45*10-3 mg/g ). Ponendo invece l attenzione alle concentrazioni di Cu, è possibile evidenziare una quantità rispettivamente di 20.9 µg/g (= 0.02 mg/g) e 24.0 µg/g (= 0.02 mg/g) per i campioni 3b e 3d, a differenza dei campioni 1c (2.27 µg/g = 2.27*10-3 mg/g ), 3a (11.5 µg/g = 0.01 mg/g ), 3c (4.96 µg/g = 4.96*10-3 mg/g ) e 6a (2.14 µg/g = 2.14*10-3 mg/g ). Per quanto concerne la quantità di Sb, si riscontrano nei campioni 3b e 3d dei valori rispettivamente di 0.10 mg/g e 0.58 mg/g, a differenza dei campioni 1c (0.07 mg/g), 3a (0.03 mg/g), 3c (0.07 mg/g) e 6a (0.02 mg/g). Ponendo l attenzione ai campioni prelevati dalle miniere del Trentino Alto Adige, si ha una certa omogeneità per quanto concerne il peso degli elementi in ciascun campione sul fattore 1, ma è ugualmente possibile evidenziare una qualche discordanza valutando il fattore 2. Gli elementi discriminanti per il set di dati relativo alla regione del Trentino Alto Adige sono principalmente Co, Ga, Zn, Ba e Tl. Infatti i campioni 5b e 5c, appartenenti entrambi alla miniera di Cinquevalli, presentano maggiori concentrazioni di Co, Ga e Zn a differenza degli altri campioni considerati. Per esempio i campioni 12a e 4a presentano quantità di Co, Ga e Zn inferiori, ma maggiori concentrazioni di Ba e Tl

64 Grafico 4b: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati con l analisi quantitativa, eccetto Mg e V; lo score plot presenta tutti i campioni, eccetto 1a, 1b e 1d

65 Dal grafico 4b, come osservato in precedenza, si evince che i campioni appartenenti al Trentino Alto Adige risultano essere distribuiti in modo più omogeneo rispetto a quelli prelevati dalle miniere del Veneto. Infatti i campioni 3b e 3d, effettuando una lettura comparata con il loading plot (grafico 4b), presentano alti valori di Na, Mo, Cu e Sb a differenza dei campioni 1c, 3a, 3c e 6a. Ponendo l attenzione ai campioni prelevati dalle miniere del Trentino Alto Adige, si ha una certa omogeneità per quanto concerne il peso degli elementi in ciascun campione sul fattore 1, ma è ugualmente possibile evidenziare una discordanza valutando il fattore 3. Gli elementi discriminanti per il set di dati relativo alla regione del Trentino Alto Adige sono principalmente As, Tl e Sn. Infatti il campione 11a, appartenente alla miniera di Terlano, presenta maggiori concentrazioni di As (534 µg/g), Tl (39.3 µg/g) e Sn (562*10 3 µg/g), a differenza degli altri campioni considerati

66 Grafico 4c: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati con l analisi quantitativa, eccetto Mg e V; lo score plot presenta tutti i campioni, eccetto 1a, 1b e 1d

67 Dall osservazione dello score plot (grafico 4c) si evince che i campioni appartenenti al Trentino Alto Adige risultano essere distribuiti in modo più omogeneo rispetto a quelli prelevati dalle miniere del Veneto. Infatti i campioni 3b e 3d, effettuando una lettura comparata con il loading plot (grafico 4c), presentano alti valori di Na, Mo, Cu e Sb a differenza dei campioni 1c, 3a, 3c e 6a. Ponendo l attenzione ai campioni prelevati dalle miniere del Trentino Alto Adige, si ha una certa omogeneità per quanto concerne il peso degli elementi in ciascun campione sul fattore 1, ma è ugualmente possibile evidenziare una qualche discordanza valutando il fattore 4. Gli elementi discriminanti per il set di dati relativo alla regione del Trentino Alto Adige sono principalmente Fe, Ni, Sn, Ba e Tl. Infatti il campione 9a, appartenente alla miniera Johanni, presenta maggiori concentrazioni di Fe (63.8 mg/g), Ni (88.3 µg/g = 88.3*10-3 µg/g) e Sn (538 mg/g) a differenza degli altri campioni considerati. Per esempio i campioni 5d, 8a e 12a presentano quantità di Fe, Ni e Sn inferiori, ma maggiori concentrazioni di Ba e Tl

68 Grafico 4d: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati con l analisi quantitativa, eccetto Mg e V; lo score plot presenta tutti i campioni, eccetto 1a, 1b e 1d

69 Dall osservazione dello score plot (grafico 4d) si evince che i campioni appartenenti al Trentino Alto Adige risultano essere distribuiti in modo più omogeneo rispetto a quelli prelevati dalle miniere del Veneto. Infatti i campioni 3b e 3d, effettuando una lettura comparata con il loading plot (grafico 4d), presentano alti valori di Na, Mo, Cu e Sb a differenza dei campioni 1c, 3a, 3c e 6a. Dal grafico 4d emerge inoltre che i campioni 1c e 6a hanno una quantità maggiore di Ca e Mn rispetto agli altri campioni prelevati dalle miniere del Veneto. Ponendo l attenzione ai campioni prelevati dalle miniere del Trentino Alto Adige, si ha una certa omogeneità per quanto concerne il peso degli elementi in ciascun campione sui fattori 1e 5. Successivamente si è proceduto considerando un set ridotto di elementi, precisamente antimonio, rame, ferro, sodio, stagno, arsenico, argento e bismuto. Quest ultimi risultano essere elementi distintivi e significativi del minerale di galena, in quanto sono presenti in minerali associati. Poiché la maggior parte della varianza spiegata si concentra nelle prime poche componenti principali, nei grafici seguenti, relativi all analisi fattoriale, si riporteranno solo i primi tre fattori

70 Grafico 5a: loading plot e score plot. Il loading plot presenta un set ridotto di elementi; lo score plot presenta tutti i campioni, eccetto il campione 6a

71 Dall osservazione dello score plot (grafico 5a) si evince che i campioni appartenenti al Trentino Alto Adige risultano essere distribuiti in modo più omogeneo rispetto a quelli prelevati dalle miniere del Veneto. Infatti quest ultimi appaiono distribuiti in modo disperso, presentando dunque maggiori differenze e discrepanze gli uni con gli altri. In particolar modo, per ciò che concerne i campioni appartenenti al Veneto, si evince una divisione tra i campioni 3b, 3d e 1c, 3a, 3c, 6a. Infatti i campioni 3b e 3d, effettuando la lettura comparata con il loading plot (grafico 5a), presentano alti valori di Na, As e Sn a differenza dei campioni 1c, 3a, 3c e 6a. È interessante notare come i campioni 3b e 3d appartengono alla miniera di Col Piombin, così come i campioni 3a e 3c. Per quanto concerne il Trentino Alto Adige, si ha una certa omogeneità valutando il peso degli elementi sul fattore 1, ma è ugualmente possibile evidenziare una qualche discordanza considerando il fattore 2. Gli elementi discriminanti per il set di dati relativo alla regione del Trentino Alto Adige sono principalmente Sb e Cu, ma per valutare con maggiore precisione eventuali raggruppamenti è stato necessario considerare i componenti fattoriali principali unicamente per il set di dati relativo alla regione in questione

72 Grafico 5b: loading plot e score plot. Il loading plot presenta un set ridotto di elementi; lo score plot presenta tutti i campioni, eccetto il campione 6a

73 Dal grafico 5b, come osservato in precedenza, si evince che i campioni appartenenti al Trentino Alto Adige risultano essere distribuiti in modo più omogeneo rispetto a quelli prelevati dalle miniere del Veneto. Infatti i campioni 3b e 3d, effettuando una lettura comparata con il loading plot (grafico 5b), presentano alti valori di Na, As e Sn a differenza dei campioni 1c, 3a, 3c e 6a. Per quanto concerne il Trentino Alto Adige, si ha una certa omogeneità valutando il peso degli elementi sul fattore 1, ma è ugualmente possibile evidenziare una qualche discordanza considerando il fattore 3. Gli elementi discriminanti per il set di dati relativo alla regione del Trentino Alto Adige sono principalmente Bi e Fe, ma per valutare con maggiore precisione eventuali raggruppamenti è stato necessario considerare i componenti fattoriali principali unicamente per il set di dati relativo alla regione in questione. Di seguito si riportano i grafici ottenuti mediante l analisi fattoriale effettuata unicamente sul set di campioni relativo alla regione del Trentino Alto Adige, valutando i primi tre fattori dal momento che la varianza spiegata si concentra nelle prime poche componenti principali

74 Grafico 6a: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati con l analisi quantitativa, eccetto Mg e V; lo score plot presenta tutti i campioni prelevati dalla regione del Trentino Alto Adige

75 Dall osservazione dello score plot (grafico 6a) è possibile notare una certa corrispondenza tra i campioni 4a e 4b, entrambi prelevati dalla miniera di Vignola in Valsugana. Gli elementi discriminanti per tale raggruppamento sono Mn e Cr. Infatti per quanto concerne il campione 4a si hanno concentrazioni di Mn e Cr rispettivamente equivalenti a 1426 µg/g (=1.43 mg/g) e 689 µg/g (= 0.69 mg/g), molto simili a quelle del campione 4b, rispettivamente pari a 1610 µg/g (=1.61 mg/g) e 811 µg/g (=0.81 mg/g). Un ulteriore elemento discriminante è il Ba, in particolar modo per ciò che concerne il campione 10a, prelevato dalla miniera di Vallarsa Nord (discarica presso maso Wolf ), presentante una quantità di elemento equivalente a 0.19 mg/g, la quale risulta essere maggiore rispetto a quella degli altri campioni analizzati. Si evince inoltre una certa associazione tra i campioni 5b, 5c e 5d, i quali si discostano di gran lunga dal campione 5a, prelevato dalla medesima miniera. Infatti quest ultimo campione presenta elevate concentrazioni di Mo, Cu e Sr, rispettivamente pari a 13.2 µg/g (= 0.01 mg/g), µg/g (=14.49 mg/g) e 12.3 µg/g (= 0.01 mg/g), le quali risultano essere inferiori per i campioni rinvenuti nella medesima miniera

76 Grafico 6b: loading plot e score plot. Il loading plot presenta tutti gli elementi considerati con l analisi quantitativa, eccetto Mg e V; lo score plot presenta tutti i campioni prelevati dalla regione del Trentino Alto Adige

77 Dall osservazione dello score plot (grafico 6b) è possibile notare come i campioni 5b e 5c, entrambi prelevati dalla miniera di Cinquevalli in Valsugana, presentino delle concentrazioni di Co, Ga e Zn maggiori rispetto e quelle degli altri campioni. In particolar modo è interessante notare che i campioni 5a e 5d, nonostante siano stati prelevati anch essi dalla miniera di Cinquevalli, presentano una quantita di Co, Ga e Zn decisamente inferiore (v. tab. 7). Come precedentemente osservato (v. grafico 6a), un ulteriore elemento discriminante è il Ba, in particolar modo per ciò che concerne il campione 10a, prelevato dalla miniera di Vallarsa Nord (discarica presso maso Wolf ), presentante una quantità di elemento equivalente a 0.19 mg/g, la quale risulta essere maggiore rispetto a quella degli altri campioni analizzati. Mediante l analisi fattoriale è emerso che i campioni appartenenti al Trentino Alto Adige risultano essere distribuiti in modo omogeneo rispetto a quelli prelevati dalle miniere del Veneto. Oltre a ciò è stato possibile valutare una certa discordanza tra alcuni campioni prelevati dalla medesima miniera. Infatti i campioni prelevati dalla miniera di Col Piombin presso il Passo Giau (Veneto), presentano elevate concentrazioni di Na, Mo, Cu e Sb a differenza dei campioni 3a e 3c, appartenenti alla medesima miniera. Per valutare ciò è sufficiente osservare il grafico 4a, il quale riporta le prime due componenti principali, relativo a tutti gli elementi sottoposti ad analisi (eccetto Mg e V). è inoltre possibile, dall osservazione del grafico 5a, notare che i campioni 3b e 3d presentano alti valori di As e Sn, a differenza dei campioni 3a e 3c. Un ulteriore discrepanza emerge dalla valutazione dei dati sperimentali relativi alla miniera di Cinquevalli (Trentino Alto Adige). Infatti dal grafico 4a emerge che i campioni 5b e 5c presentano alti valori di Co, Ga e Zn, a differenza dei campioni 5a e 5d, prelevati dalla medesima miniera. Inoltre tale discrepanza viene confermata dall osservazione del grafico 6a, nel quale si evince come la concentrazione di Mo, Cu e Sr sia di gran lunga maggiore per il campione 5a. Le discrepanze, che si evincono all interno del medesimo giacimento, molto probabilmente sono causate dal fatto che la galena non è pura, infatti in una roccia contenente diverse mineralizzazioni il piombo presente non è uniformemente miscelato

78 3.2 DETERMIAZIONE DEI RAPPORTI ISOTOPICI Nell allegato C (pag. 129) si riportano i valori relativi all analisi dei rapporti isotopici. Si riportano in tab. 11 i risultati dei rapporti isotopici, espressi come media matematica delle sei misure effettuate per ciascun campione, nonché le corrispettive deviazioni standard. I rapporti isotopici che vengono tabulati sono: 206 Pb/ 207 Pb e 208 Pb/ 207 Pb. Tab.11 : rapporti isotopici con relative deviazioni standard. Campione 206/207 σ (+ - ) 208/207 σ (+ - ) 1a b c d a b c d a b a b c d a a a b a a a a a Al fine di procedere con uno studio di caratterizzazione completo per la valutazione di aree e sorgenti potenziali, i valori inerenti ai rapporti isotopici vengono plottati a due a due in grafici bidimensionali, con le relative barre d errore. In tale modo è possibile visualizzare l area circoscritta che racchiude i valori ottenuti in seguito alle analisi. Tale circoscrizione, di forma ellittica, permette di rappresentare tutta la zona presa in considerazione durante campionatura, nella quale sono presenti i giacimenti minerari di piombo. Tuttavia si ottiene l esclusione di alcuni campioni. Le combinazioni tra i differenti rapporti isotopici sono molteplici e ciascuno risulta significativo per una determinata area geografica, perciò si decide di considerare alcuni studi

79 effettuati [2] al fine di valutare quali rapporti isotopici esaminare. Si considerano dunque i rapporti 206 Pb/ 207 Pb vs. 208 Pb/ 207 Pb. Si realizza un grafico bidimensionale considerando tutta la zona sottoposta a campionatura, la quale viene circoscritta al fine di valutarne l estensione e l ampiezza. In seguito si prosegue suddividendo l area totale in tre ulteriori circoscrizioni, rappresentanti ciascuna una delle tre regioni considerate. Per finire si considerano le diverse zone caratterizzanti ciascuna regione. Nel grafico 7a si riportano i dati sperimentali relativi ai rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb vs. 208 Pb/ 207 Pb con relativa circoscrizione ellittica, rappresentante l estensione completa della zona sottoposta a campionatura Pb / 207 Pb a a Pb / 207 Pb Grafico 7a: rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb vs. 208 Pb/ 207 Pb, con barre d errore relative alla deviazione standard

80 Dall osservazione del grafico 7a si denota che sono presenti due dati che esulano da quelli delle restanti soluzioni analizzate. Ci si riferisce ai campioni 9a (discarica della galleria Johanni Complesso porfirico atesino Trentino Alto Adige) e 8a (Miniera di Monteneve, S. Martino di Monteneve Val Passiria Trentino Alto Adige). La deviazione standard percentuale ottenuta per il campione 9a corrisponde ad un valore equivalente a 1.56 per quanto concerne il rapporto isotopico 208 Pb/ 207 Pb, invece 1.29 per ciò che riguarda il rapporto 206 Pb/ 207 Pb. Codesti dati sperimentali risultano essere superiori rispetto a quelli relativi ai restanti campioni, presentanti RSD% non superiori a 1%. Ciò lo si può riscontrare valutando le due barre d errore, raffiguranti le deviazioni standard, che risultano essere nettamente maggiori rispetto a tutte le altre. Perciò il dato ottenuto appare poco attendibile. Per quanto concerne invece il valore di RSD% del campione 8a, si può dire che è pari a 0.3 per quanto riguarda il rapporto isotopico 208 Pb/ 207 Pb, invece per quanto concerne il rapporto 206 Pb/ 207 Pb si ha un valore equivalente a 0.2. In realtà il margine d errore percentuale (RSD%) risulta essere inferiore all 1% e ciò lo si riscontra valutando le due barre d errore. Per quanto concerne il campione 8a si può affermare che il dato sperimentale risulta essere attendibile, perciò la distribuzione isotopica totale, evidenziata mediante la circoscrizione ellittica, potrebbe avere un estensione maggiore. Per valutare ciò con certezza sarebbero necessarie ulteriori analisi per ciò che concerne la zona della Val Passiria, al fine di ottenere fino a quanto si estende l area circoscritta

81 Nel grafico 7b si riportano i dati sperimentali relativi ai rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb vs. 208 Pb/ 207 Pb, con relative circoscrizioni ellittiche, rappresentanti l estensione di ciascuna regione considerata Pb / 207 Pb Pb / 207 Pb Zona di Belluno (Veneto) Trentino Alto Adige Friuli Venezia Giulia Grafico 7b: rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb vs. 208 Pb/ 207 Pb, con barre d errore relative alla deviazione standard. Con colori differenti si identificano le tre diverse regioni prese in considerazione. Dall osservazione del grafico 7b si osserva che le tre ellissi si sovrappongono l una con l altra, perciò risulterebbe difficile determinare con certezza la provenienza regionale di un determinato manufatto. Per effettuare ciò sarebbero necessarie ulteriori analisi che comprendano lo studio di una quantità decisamente maggiore di miniere e cave site in ciascuna delle tre regioni prese in considerazione

82 Per meglio evidenziare questa necessità, basti osservare l intersecazione delle ellissi nel grafico 7c, nel quale si riportano i dati sperimentali relativi alle diverse zone caratterizzanti le tre regioni considerate Pb / 207 Pb Pb / 207 Pb Cadore (Belluno) Trento - Valsugana Val Passiria - Monteneve Complesso porfirico atesino Alpi Sarentine - Media Valle d'isarco Udine Grafico 7c: rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb vs. 208 Pb/ 207 Pb, con barre d errore relative alla deviazione standard. Con colori differenti si identificano le diverse zone costituenti le aree caratterizzanti le tre regioni prese in considerazione

83 Al fine di ottenere ulteriori informazioni, si è deciso di effettuare una PCA anche con i rapporti isotopici. Di seguito si riportano le comunalità finali relative ad un set ridotto di elementi e ai rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb e 208 Pb/ 207 Pb. Gli elementi considerati sono quelli distintivi e significativi del minerale di galena, in quanto sono presenti in minerali associati. Tab. 12: comunalità finali. Elementi Comunalità Na Fe Cu As Ag Sn Sb Bi A206/ A208/ Di seguito si riporta il grafico ottenuto in seguito all analisi fattoriale (PCA). I campioni preceduti dalla lettera T sono stati prelevati dal Trentino Alto Adige, invece quelli preceduti dalla lettera V appartengono al Veneto. Con la lettera F si indica l unico campione prelevato dal Friuli Venezia Giulia. Poiché la maggior parte della varianza spiegata si concentra nelle prime poche componenti principali, nel grafico seguente relativo all analisi fattoriale, si riporteranno solo i primi due fattori

84 Grafico 8: loading plot e score plot. Il loading plot presenta un set ridotto di elementi in compresenza dei rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb e 208 Pb/ 207 Pb; lo score plot presenta tutti i campioni prelevati

85 Lo studio dei rapporti isotopici mediante PCA non è risultato essere molto discriminante. Infatti i rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb e 208 Pb/ 207 Pb hanno un certo peso sul fattore 1, il quale comporta una leggera suddivisione tra i campioni prelevati dal Veneto e quelli rinvenuti nelle miniere del Trentino Alto Adige, e quasi nessun peso sul fattore 2. Al fine di effettuare uno studio di caratterizzazione è possibile, inoltre, valutare eventuali corrispondenze tra l area dell Italia del nord est, considerata in tale sede, e quella relativa a differenti regioni dell Europa e del Mediterraneo. Per ottenere delle informazioni circa la correlazione tra i differenti giacimenti minerari di piombo, è necessario sovrapporre le aree che identificano i campioni analizzati con quelle relative a diverse zone dell Europa e del Mediterraneo. Per effettuare tale studio si sono presi in considerazione dei lavori fatti in precedenza da differenti ricercatori riguardanti lo studio di caratterizzazione delle seguenti aree: Inghilterra Irlanda [9] Cicladi Laurion [14] Spagna [13] Sardegna [13] Toscana [13] È stato dunque possibile realizzare un grafico bidimensionale nel quale si riportano i dati sperimentali relativi ai rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb vs. 208 Pb/ 207 Pb dei giacimenti di galena siti in Paesi dell Europa e del Mediterraneo (sopra elencati) in concomitanza con i valori relativi al nord est Italia. I dati sperimentali si differenziano in base alle caratteristiche dei diversi giacimenti, dei quali si evidenzia l estensione di ciascuno mediante una circoscrizione ellittica

86 Pb / 207 Pb Pb / 207 Pb Sardegna Cicladi-Laurion Inghilterra-Irlanda Spagna Toscana Miniere del nord-est Italia Grafico 9: rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb vs. 208 Pb/ 207 Pb, con circoscrizioni ellittiche relative ai giacimenti di galena siti in Europa e nei paesi prospicienti il Mediterraneo

87 Dall osservazione del grafico 9 si denota una consistente sovrapposizione tra l ellisse relativa al nord-est Italia e quelle che indicano le circoscrizioni dell Inghilterra e dell Irlanda, nonché della Sardegna. È inoltre possibile riscontrare la sovrapposizione di una delle due ellissi relative alla Spagna con quelle inerenti alle quattro zone precedentemente citate. Isolate invece dalla circoscrizione del nord-est Italia sono quella minore rappresentativa della Spagna, le due ellissi relative alla Toscana e l area che circoscrive la Grecia (Cicladi Laurion). Per quanto concerne i giacimenti minerari di galena di quest ultime tre zone, è possibile affermare che si ha una sovrapposizione evidente. Si denota inoltre una lieve sovrapposizione tre l ellisse che circoscrive la Sardegna con entrambe le ellissi relative alla Toscana, con la circoscrizione minore rappresentativa della Spagna e quella riferibile all area delle Cicladi-Laurion

88 Capitolo 4 DISCUSSIONI 4.1 ANALISI QUANTITATIVA I dati ottenuti in seguito all analisi quantitativa hanno dimostrato che il piombo costituente la galena non è particolarmente puro, dal momento che sono presenti quantità di ferro, zinco e stagno particolarmente elevate (v. tab. 9). Inoltre è possibile notare, a livello sperimentale, che si sono ottenute concentrazioni differenti e discordanti l una dall altra per campioni prelevati dalla medesima miniera. Un esempio è rappresentato dalla concentrazione di ferro nei campioni 1a, 1b, 1c, 1d, appartenenti alla miniera di Salafossa e presentanti rispettivamente dei valori pari a 0.21, 21.3, 2.53 e 8.60 mg/g. Ciò è dovuto al fatto che in una roccia, contenente differenti mineralizzazioni, il piombo presente non è perfettamente e uniformemente miscelato, perciò si generano variazioni chimiche all interno della stessa massa metallica e differenze significative per ciò che concerne i campioni prelevati dalla stessa miniera. È inoltre importante precisare che alcune campionature sono state effettuate in prossimità delle discariche delle miniere, perciò il piombo in questione presenta differenti gradi di purezza. Per valutare al meglio i dati e per rendere più significativa l analisi di caratterizzazione sono stati effettuati dei grafici bidimensionali, che permettessero l identificazione di gruppi di campioni aventi concentrazioni simili. È possibile affermare che, per quanto concerne la zona del Cadore (miniere di Salafossa, Col Piombin e miniera presso il M.te Rite), la concentrazione di Ag varia da un minimo di 1.46*10-4 mg/g ad un massimo di 0.02 mg/g. La concentrazione del medesimo metallo è più elevata per le miniere situate in Trentino Alto Adige e Friuli Venezia Giulia. Infatti la quantità di Ag presente nella galena rinvenuta nelle miniere di Cinquevalli e Vignola, collocate entrambe in Valsugana, è compresa in un range che va da 0.02 mg/g a 0.10 mg/g, per una media equivalente a 0.07 mg/g. Molto simile alla quantità di Ag presente nei campioni 5b, 5c e 5d (Cinquevalli, Valsugana), è la concentrazione dei campioni 9a, 11a e 12a (v. gruppo B, grafici 1a/1b). Quest ultimi tre appartengono alla medesima area del complesso porfirico atesino, unità geologica presentante una concentrazione media di Ag equivalente a 0.08 mg/g. Rivolgendo l attenzione ai grafici 1a e 1b, si osserva che il gruppo C è costituito unicamente dai campioni 8a e 8b, prelevati entrambi dalla miniera di Monteneve, sita in Val Passiria, in Trentino Alto Adige. La concentrazione media di Ag equivale a 0.29 mg/g

89 Dall osservazione del grafico 1a si evince che la distribuzione di Sb ha un range molto più ampio, rispetto alla quantità di Ag, nei vari campioni prelevati dalle differenti zone. L ampiezza del range della concentrazione di Sb la si apprezza anche dal grafico 3a, dove vengono riportati lungo l asse delle ordinate i valori relativi alla concentrazione di Sb e lungo quello delle ascisse i dati inerenti alla quantità di Bi. Infatti per quanto concerne la zona del Cadore ( miniere di Salafossa, Col Piombin e miniera presso il M.te Rite ), la concentrazione di Sb varia da un minimo di 0.02 mg/g ad un massimo di 0.58 mg/g, per una quantità media di metallo pari a 0.21 mg/g. Per quanto riguarda invece la zona della Valsugana, in provincia di Trento, si ha una variazione di Sb che va da 0.27 mg/g a 3.79 mg/g, per una concentrazione media di metallo pari a 1.70 mg/g. Quest ultima quantità risulta essere maggiore rispetto a quella del Cadore. Per quanto concerne invece la Val Passiria, comprendente la miniera di Monteneve, la quantità di Sb equivale a 0.45 mg/g. Per quanto concerne i valori relativi all asse delle ordinate (Sb), il gruppo C presenta dei dati leggermente più elevati rispetto a quelli relativi al gruppo A, il quale racchiude campioni prelevati principalmente da miniere cadorine, nonché valori decisamente inferiori rispetto a quelli delle miniere della Valsugana. Ponendo invece l attenzione alla zona geologica del complesso porfirico atesino (v. tab.9), si denota che solo un valore esula di gran lunga dagli altri tre, ossia quello relativo alla discarica della galleria Johanni (Val Sarentino/Villandro), equivalente a 1.08 mg/g. Tale discrepanza la si evince dall osservazione delle figg. 1a (gruppo B) e 3a (gruppo H). Per quanto concerne la zona di Udine (v. tab. 9-campione 7a), si nota una quantità di Sb elevata, pari a 1.27 mg/g. Tale valore si accosta a quello precedentemente riscontrato per la Valsugana (Trento). Per quanto concerne la zona del Cadore, la concentrazione di Bi varia da un minimo di 2.52*10-3 mg/g ad un massimo pari a 0.02 mg/g, per un valore medio equivalente a 0.01 mg/g. Il range di distribuzione della concentrazione di Bi, presente nelle cristallizzazioni mineralogiche delle tre miniere della zona in questione, risulta essere abbastanza ristretto. Ciò lo si evince dall osservazione dei gruppi D (grafico 2b), E e G (grafico 3b). La concentrazione di metallo non risulta essere molto discordante da quella presente in altre zone minerarie. Ciò lo si può evincere dai grafici 2a (Ag vs. Bi) e 3a (Bi vs. Sb), dai quali si denota inoltre che la distribuzione della concentrazione è di gran lunga ristretta rispetto a quella degli altri due elementi. Per quanto concerne la miniera di Saps, in Friuli Venezia Giulia, si ha un valore equivalente a 0.01 mg/g, il quale non esula dal risultato medio relativo alle miniere cadorine. Dal grafico 2a si riscontra che i valori inerenti al raggruppamento D, per quanto concerne la concentrazione di Bi, non esulano molto da quelli relativi al gruppo E. Il gruppo D racchiude, ponendo l attenzione al grafico in scala logaritmica, tutti i campioni prelevati da siti cadorini, nonché il campione 10a, prelevato dalla miniera di Vallarsa Nord (area del complesso

90 porfirico atesino); il gruppo E, invece, comprende i campioni della zona geologica del complesso porfirico atesino (eccetto il campione 10a), nonché quelli dell area di Trento Valsugana. Dall osservazione della tab. 9 si evince che la zona geologica del complesso porfirico atesino presenta un valore medio pari a 6.63*10-3 mg/g (circa 0.01), invece l area di Trento Valsugana ha un valore medio di Bi pari a 0.02 mg/g. Per avere una maggiore visuale delle differenze e discrepanze fra i siti geologici, nonché possibili raggruppamenti, è stato necessario effettuare un trattamento dei dati ancor più puntuale e specifico, perciò si è ricorsi all analisi fattoriale mediante PCA. Attraverso l analisi delle componenti principali è stato possibile valutare eventuali raggruppamenti, considerando inizialmente tutti gli elementi sottoposti ad analisi quantitativa, eccetto Mg e V. Si è immediatamente osservato che i campioni appartenenti al Trentino Alto Adige risultano essere distribuiti in modo molto più omogeneo rispetto a quelli prelevati dalle miniere del Veneto. Precedentemente è stata evidenziata la discrepanza che si ha tra le concentrazioni di ferro nei campioni prelevati dal giacimento di Salafossa (v. tab. 9 ), ma con l analisi fattoriale è stato possibile valutare un ulteriore discordanza tra i campioni veneti, che precedentemente non è stata osservata. Infatti, sia dalla valutazione di tutti gli elementi sottoposti ad analisi quantitativa che da quella relativa agli elementi presenti in traccia nel minerale in questione, è emersa una discrepanza tra i campioni 3b/3d e 3a/3c, prelevati dalla miniera di Col Piombin (Passo del Giau). Gli elementi che risultano essere distintivi e significativi nel valutare tale discrepanza sono sodio, molibdeno, rame, antimonio, arsenico e stagno. Le concentrazioni di queste specie risultano essere discordanti all interno del medesimo giacimento, in quanto la galena non è pura, infatti, come precedentemente è stato osservato, in una roccia contenente diverse mineralizzazioni il piombo presente non è uniformemente miscelato. Nel valutare le ellissi relative ai rapporti isotopici, si denota che non ci sono differenze evidenti, perciò il piombo risulta essere lo stesso, ma le concentrazioni degli elementi in traccia sono differenti. Una discordanza equivalente la si riscontra considerando la concentrazione di molibdeno, rame, stronzio, cobalto, gallio e zinco tra i campioni 5a, 5b, 5c e 5d. Infatti gli ultimi tre presentano concentrazioni molibdeno, rame e stronzio inferiori rispetto a quella del campione 5a, nonché si hanno elevate quantità di cobalto, gallio e zinco per i campioni 5b e 5c. Ciò potrebbe essere dovuto a due ipotesi precedentemente avanzate: miscelazione eterogenea all interno della stessa massa metallica, che comporterebbe differenze significative per ciò che concerne i campioni prelevati dalla stessa miniera; eventuale contaminazione verificatasi nelle discariche di ciascun giacimento, in seguito a processi di dilavamento, che comporta differenti gradi di purezza. Potrebbe inoltre essere avanzata un ulteriore ipotesi che spiegherebbe la diversità che si riscontra all interno dei medesimi giacimenti minerari, presentanti gli stessi rapporti isotopici, ma diversi gradi di purezza. Molto probabilmente la varianza risulta essere elevata a causa di

91 un campionamento non propriamente idoneo. Infatti si è proceduto al prelievo di una certa quantità di galena da ciascun campione di roccia, mediante l ausilio di un semplice martello. Nel caso di campioni nei quali le cristallizzazioni di ciascun minerale risultano essere evidenti, ma si intersecano le une con le altre, tale campionamento potrebbe aver portato ad una leggera contaminazione. Sarebbe stato opportuno ricorrere all ausilio di strumenti specifici che portassero al prelievo di una certa quantità di polvere interna di ciascuna cristallizzazione di galena. 4.2 DETERMINAZIONE DEI RAPPORTI ISOTOPICI Mediante lo studio dei rapporti isotopici è stato interessante visualizzare l area circoscritta che racchiude i dati sperimentali ottenuti in seguito all analisi. Tale circoscrizione, di forma ellittica, permette di rappresentare tutta la zona presa in considerazione durante campionatura, nella quale sono presenti i giacimenti minerari di piombo. Oltre ad effettuare una circoscrizione di questo tipo, si è deciso di discriminare ciascuna regione considerata e le diverse zone costituenti le aree caratterizzanti rispettivamente il Veneto, il Trentino Alto Adige e il Friuli Venezia Giulia. Si è rilevato che le tre ellissi, caratterizzanti ciascuna regione, si sovrappongono l una con l altra. La medesima situazione la si riscontra valutando le diverse aree presenti nelle tre regioni. Potrebbe dunque essere avanzata l ipotesi secondo la quale il piombo, presente nei differenti giacimenti, ha la stessa origine. Al fine di ottenere una conferma, si è proceduto estendendo lo studio dei rapporti isotopici mediante l analisi delle componenti principali per poter distinguere la tipologia di piombo caratterizzante i differenti siti minerari, in particolar modo del Veneto e del Trentino Alto Adige. È emerso che i rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb e 208 Pb/ 207 Pb hanno un certo peso sul fattore 1, il quale comporta una leggera divisione tra i campioni prelevati dal Veneto e quelli rinvenuti nelle miniere del Trentino Alto Adige. In realtà tale suddivisione non è netta e per ottenere una conferma sarebbe necessario estendere l analisi ad ulteriori campioni, al fine di valutare eventuali differenze. Per quanto concerne il fattore 2, non si riscontra alcun peso dei campioni su quest ultimo. Al fine di estendere lo studio di caratterizzazione, si è proceduto confrontando i dati sperimentali relativi ai giacimenti minerari di piombo del nord-est Italia con quelli relativi ad ulteriori miniere, situate in varie zone d Italia e d Europa, precisamente: Inghilterra Irlanda; Cicladi Laurion; Spagna; Sardegna; Toscana

92 Si è riscontrato che la composizione dei campioni considerati, valutando i rapporti isotopici 206 Pb/ 207 Pb vs. 208 Pb/ 207 Pb, presenta delle somiglianze con minerali di galena di altri giacimenti italiani ed europei. Precisamente si hanno dei riscontri evidenti tra nord-est Italia, Inghilterra, Irlanda, Sardegna e Spagna, infatti dall osservazione del grafico 9 si denota una consistente sovrapposizione tra le ellissi che circoscrivono tali aree. Ciò significa che il piombo caratterizzante i giacimenti minerari di ciascuna delle zone appena citate presenta caratteristiche molto simili, perciò evidenti riscontri per quanto concerne l origine dei giacimenti. C è però da precisare che la Spagna è caratterizzata da due circoscrizioni ellittiche, una di dimensioni maggiori, la quale si sovrappone con l ellissi relativa al nord-est Italia, e una seconda leggermente ridotta; queste non si sovrappongono, ma risultano essere posizionate in zone differenti del grafico 9. Si tratta di giacimenti collocati geograficamente in luoghi diversi della Spagna e presentanti mineralizzazioni di galena aventi molto probabilmente una diversa origine geologica. Infatti l ellisse maggiore circoscrive un area della Spagna, comprendente le zone di Sevilla, Huelva e Andalusia; invece la circoscrizione minore comprende Almeria, Murcia, nonché Andalusia. La medesima situazione la si riscontra per quanto concerne la regione della Toscana, infatti quest ultima è rappresentata da due circoscrizioni ellittiche; l ellisse maggiore, la quale si sovrappone con quelle relative alla Grecia e alla Spagna (Almeria, Murcia e Andalusia) si riferisce ai siti collocati a Boccheggiano, C. Marittima, Grosseto e Massa Marittima; invece l ellisse di dimensioni minori comprende i giacimenti siti a Volterra. Durante tale studio non sono stati evidenziati riscontri tra i giacimenti di galena del nord-est Italia e quelli siti in Toscana e in Grecia (Cicladi-Laurion)

93 ALLEGATI ALLEGATO A Descrizione dei campioni mineralogici Di seguito vengono riportate le descrizioni dei campioni mineralogici con relative fotografie, realizzate valutando i differenti profili per ogni campione. È possibile riportare sia la fotografia realizzata con una semplice macchina fotografica digitale, che immagini realizzate mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Per la ridotta dimensione di alcuni campioni si è ricorso alla loro catalogazione servendosi unicamente di un microscopio ottico in luce visibile riflessa. Miniera di Salafossa, S. Stefano di Cadore Campione 1a Descrizione Si ha una colorazione grigio scuro, ma si riconosce una lucentezza metallica (tipica di solfuri ed ossidi quali galena ed ematite, ma caratteristica anche dei metalli). Il campione è costituito unicamente di galena, la quale si riconosce facilmente per la buona sfaldatura, peso specifico elevato, tenerezza e striscio di colore grigio piombo. È interessante osservare con quale precisione sia presente sui piani di sfaldatura e di accrescimento la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90 ) tipica di tale minerale. Profilo I Profilo II Fotografie realizzate mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa

94 Profilo III Fotografia realizzata mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Campione 1b Descrizione Il campione presenta una cromia eterogenea, la quale varia dal biancastro al marroncino giallognolo per poi raggiungere toni grigiastri. La ganga caratterizzante il campione è di colore biancastro con sfumature giallognole e grigiastre : si tratta di dolomia. Il minerale costituente questa roccia è la dolomite CaMg(CO 3 ) 2. La dolomia, oltre ad essere costituita di dolomite, presenta anche evidenti tracce di calcite CaCO 3, la cui colorazione spazia dal bianco al giallognolo fino al rosato. Su tale pasta di fondo si stagliano striature di colore giallo ottone: molto probabilmente si tratta di calcopirite CuFeS 2 o pirite FeS 2. E inoltre possibile notare come siano diffusi su buona parte della superficie del campione cristalli di galena. Quest ultima la si riconosce per la lucentezza metallica brillante e per il colore grigio piombo che la contraddistinguono dagli altri minerali caratterizzanti il campione. Poiché il minerale è stato raccolto nella discarica adiacente la miniera, è stato sottoposto a forme di ossidazione ed alterazione, è possibile osservare evidenti tracce di ossidi di ferro ( ematite αfe 2 O 3 ). Profilo I con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa

95 Profilo I con relative misure. Profilo II con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo II con relative misure

96 Campione 1c Descrizione Il campione presenta una colorazione molto varia: si spazia dal biancastro a toni abbastanza scuri del grigio, per poi notare cromie giallognole rossastre. Su una pasta di fondo grigia con venature e chiazze biancastre, costituita di dolomite CaMg(CO 3 ) 2 (costituente fondamentale di dolomie e marmi dolomitici), si stagliano evidenti cristallizzazioni di galena, nonché tracce di calcopirite CuFeS 2 o pirite FeS 2. La galena la si riconosce per la lucentezza metallica ( tipica di solfuri ed ossidi) e per la sfaldatura perfetta, a differenza della pirite la quale presenta una colorazione giallo ottone. Poiché il campione è stato individuato e prelevato nella discarica adiacente la miniera e quindi ha subito l ossidazione superficiale da parte degli agenti atmosferici, è possibile osservare tracce di materiale ossidato. Profilo I con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure

97 Campione 1d Descrizione Dall osservazione del profilo I si denota una colorazione prevalentemente grigia, sulla quale si stagliano tracce rossastre, a differenza invece del profilo II avente una cromia in prevalenza marroncina con punti evidenti arancioni e rossastri. La ganga caratterizzante il campione è di colore biancastro con sfumature giallognole e grigiastre : si tratta di dolomia. Quest ultima è costituita di dolomite CaMg(CO 3 ) 2 e calcite CaCO 3. La calcite la si riconosce per le sue proprietà di essere bianca o incolore, nonché per la sua trasparenza e per l effetto traslucido. Dal profilo I si denotano evidenti tracce, abbastanza diffuse, di galena. Questa appare di colore grigio scuro e si riconosce la lucentezza metallica che la accomuna a solfuri ed ossidi, nonché ai metalli. Dal momento che il campione è stato prelevato dalla discarica adiacente alla miniera, esso ha subito l ossidazione da parte degli agenti atmosferici. Le tracce dovute all ossidazione sono estremamente evidenti nella fotografia raffigurante il profilo II: sicuramente si tratta di ossidi di ferro quali ematite αfe 2 O 3. Profilo I Profilo I con relative misure

98 Profilo II con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo II con relative misure. Miniera di Col Piombin, Passo Giau Campione 3a Descrizione Il campione presenta una colorazione che varia dal grigio molto scuro al grigiastro, per poi assumere delle cromie biancastre giallognole e in alcuni tratti rosate. Dal profilo I si denota con chiarezza la presenza di galena perfettamente cristallizzata. Questa appare di colore grigio scuro in quanto, essendo stata raccolta nella discarica ha subito l ossidazione superficiale da parte degli agenti atmosferici, ma si riconosce una lucentezza metallica (tipica di solfuri ed ossidi quali galena ed ematite, ma caratteristica anche dei

99 metalli). È interessante osservare con quale precisione sia presente sui piani di sfaldatura e di accrescimento la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90 ) tipica di tale minerale. Sulla parte sinistra del punto in cui è presente il minerale di galena perfettamente cristallizzato e al di sotto di questo, come è possibile osservare dal profilo I, si denota una zona di colore grigiastro con lievi venature biancastre, nonché rosate e giallognole: si tratta di dolomite CaMg(CO 3 ) 2. La dolomite è il minerale costituente la dolomia, roccia che caratterizza la ganga o matrice del campione. Ponendo l attenzione sul profilo II si vede con chiarezza che la colorazione spazia dal bianco al giallognolo fino al rosato: si tratta di calcite CaCO 3, costituente fondamentale delle dolomie e dei marmi dolomitici. Il minerale, come si denota dalla fotografia, ha un abito romboedrico. La calcite è trasparente ed è simile al quarzo, ma ha una minore durezza. Alcuni tratti rosati potrebbero essere dovuti alla presenza di ossidi di ferro ( ematite αfe 2 O 3 ). Profilo I con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Dalle fotografie relative ai particolari è ben visibile un cristallo di galena. Profilo I con relative misure

100 Profilo II con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo II con relative misure

101 Campione 3b Descrizione Il campione presenta una colorazione che varia dal grigio al grigiastro, per poi assumere delle cromie biancastre giallognole. Dal profilo I si denota la presenza di piccoli cristalli di galena, nonché una zona di colore grigiastro con chiazze biancastre, attribuibile molto probabilmente alla presenza di dolomite CaMg(CO 3 ) 2. La dolomite è il minerale costituente la dolomia, roccia che caratterizza la ganga o matrice del campione. Le parti più chiare, evidenti sia nel profilo I che nel profilo II, sono di calcite CaCO 3, anch essa costituente fondamentale delle dolomie e dei marmi dolomitici. Profilo I con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure

102 Profilo II Profilo II con relative misure. Campione 3c Descrizione Il campione presenta una colorazione che varia dal grigio al grigiastro, per poi assumere delle cromie biancastre giallognole. Si denotano cristalli di galena: questa appare di colore grigio piombo ed è inoltre interessante osservare la sfaldatura perfetta che la contraddistingue da altre specie mineralogiche e che mette in risalto la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90 ). Le parti giallognole biancastre sono attribuibili alla presenza di dolomite CaMg(CO 3 ) 2 e calcite CaCO 3. Alcuni tratti rosati potrebbero essere dovuti alla presenza di ossidi di ferro ( ematite αfe 2 O 3 ). Dall osservazione si deduce che la ganga è costituita di dolomia. Profilo I con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa

103 Profilo I con relative misure. Campione 3d Descrizione Si ha una colorazione grigio scuro, ma si riconosce una lucentezza metallica (tipica di solfuri ed ossidi quali galena ed ematite, ma caratteristica anche dei metalli). Il campione è costituito di galena e calcite CaCO 3. La galena è possibile riconoscerla facilmente per la buona sfaldatura, peso specifico elevato, tenerezza e striscio di colore grigio piombo. È interessante osservare con quale precisione sia presente sui piani di sfaldatura e di accrescimento la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90 ) tipica di tale minerale. La calcite, invece, si distingue per il colore bianco e l effetto traslucido che presenta, nonché per la sfaldatura romboedrica. Essa è simile al quarzo, ma ha minore durezza. Profilo I Profilo II Fotografie realizzate mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Sono ben visibili dei cristalli di galena

104 Profilo III Profilo IV Fotografie realizzate mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Miniera di Vignola, Vignola Falesia Valsugana Campione 4a Descrizione Il campione presenta una colorazione che varia dal grigio piombo al bianco. In alcuni tratti è invece possibile riconoscere delle cromie giallognole. Le zone color grigio piombo sono attribuibili alla presenza di galena : si riconosce la sfaldatura perfetta che la contraddistingue da altre specie mineralogiche e che mette in risalto la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90 ). Le parti giallognole sono attribuibili alla presenza di sfalerite (blenda) ZnS (profilo I e II), invece le zone bianche sono tipiche della fluorite CaF 2. Quest ultima presenta una colorazione bianca, in altri siti può assumere una tinta che varia da verde o gialla a violetta, rossastra e rosa. Invece le parti trasparenti e traslucide potrebbero essere attribuibili alla presenza di quarzo SiO 2, il quale lo si riconosce non solo per la lucentezza vitrea, ma anche per l assenza di piani di sfaldatura che implica una frattura concoide

105 Profilo I Profilo II Fotografie realizzate mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo III Fotografia realizzata mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Campione 4b Descrizione Il campione presenta una colorazione che varia dal grigio piombo al biancastro, con leggere sfumature giallognole. Le zone color grigio piombo sono attribuibili alla presenza di galena, presente in grande quantità rispetto agli altri campioni descritti. I tratti trasparenti e traslucidi potrebbero essere attribuibili alla presenza di quarzo SiO 2, a differenza delle aree giallognole e biancastre, dovute molto probabilmente alla presenza di dolomite CaMg(CO 3 )

106 Profilo I con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure

107 Miniera di Cinquevalli, Roncegno Valsugana Campione 5a Descrizione Il campione presenta una colorazione eterogenea: su una pasta di fondo presentante una cromia che spazia dal biancastro a sfumature di grigio per poi raggiungere tonalità ambrate, si stagliano minerali ben cristallizzati biancastri, dorati e color grigio piombo. La pasta di fondo potrebbe presentare al suo interno quarzo SiO 2, riconoscibile dalla lucentezza vitrea e dalla forma prismatica. La presenza di tratti ambrati, ben visibili sul profilo I, potrebbe essere attribuibile alla presenza di ossidi di ferro (ematite αfe 2 O 3 o limonite FeO(OH) n H 2 O ) oppure alla presenza di sfalerite (blenda) ZnS. Osservando i profili I e III si riconosce alla perfezione il minerale di galena, dal colore grigio piombo con splendore metallico. Ponendo l attenzione alla parte in basso a destra del minerale nel profilo II e osservando in generale il profilo III, si denota che accostato alle parti di galena è presente un minerale nella sua forma cristallizzata di colore giallo ottone : si tratta di pirite FeS 2. Interessante è notare la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90 ) tipica di tale minerale, nonché striature evidenti che lo contraddistinguono da altre specie mineralogiche. Guardando il profilo II, invece, si denota una spaccatura che mette in risalto un minerale perfettamente cristallizzato: calcite CaCO 3. Profilo I con particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa

108 Profilo I con relative misure. Profilo II con particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo II con relative misure. Profilo III Profilo III con relative misure

109 Campione 5b Descrizione Il campione presenta una colorazione che varia dal bianco al grigiastro, con tratti che assumono tonalità giallognolo marroncino con un lieve punto di verde. Se si osserva il profilo I si denotano cristalli, di ridotte dimensioni, attribuibili alla presenza di galena: colpisce la lucentezza metallica brillante che la contraddistingue da altre specie mineralogiche. I tratti giallognolo marroncini, invece, potrebbero essere caratteristici della calcopirite CuFeS 2. Quest ultima si presenta sotto forma di striature: evidente è quella presente sulla parte centro destra del campione raffigurato nel profilo I. La zona in cui sono distribuite in modo diffuso la galena e la pirite, osservando in particolar modo il profilo II, appare ossidata. Questo perché il campione è stato individuato e prelevato nella discarica adiacente la miniera, perciò è stato sottoposto all alterazione causata dagli agenti atmosferici. Molto probabilmente i tratti ossidati presentano limonite FeO(OH) n H 2 O. La limonite è un ossido idrato di ferro, che si forma per disfacimento di altri minerali ferrosi. La limonite è una miscela di minerali e materiali amorfi, forma masse terrose, mammellonari e stalattitiche, e aggregati fibrosi e raggianti. I minerali appena individuati sono cristallizzati su della ganga quarzifera (quarzo SiO 2 ), riconoscibile per la frattura concoide, evidente in entrambi i profili, che contraddistingue il quarzo dalla calcite. Profilo I con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure

110 Profilo II con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa.. Profilo II con relative misure

111 Campione 5c Descrizione Si denota una cromia che varia dal grigio abbastanza scuro al bianco, con lievi tratti giallo ottone. La colorazione bianca è attribuibile alla presenza quarzo SiO 2, riconoscibile dall effetto vitreo che lo contraddistingue da altri tipi di cristallizzazioni. Sulla pasta di fondo di carattere quarzifero sono presenti piccoli cristalli di galena, aventi una colorazione grigio piombo con lucentezza tipica di metalli, nonché cristallizzazioni di pirite FeS 2, color giallo ottone e brillantezza paragonabile a quella della galena, o calcopirite CuFeS 2. E possibile notare lievi tratti alterati a causa degli agenti atmosferici, poiché il campione è stato raccolto nella discarica adiacente la miniera di Cinquevalli. Profilo I con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure

112 Campione 5d Descrizione Il campione presenta una colorazione estremamente eterogenea, infatti si passa da una cromia grigio piombo con lucentezza metallica, tipica della galena, a tratti che spaziano dal bianco a sfumature giallognole rossastre. I tratti bianchi sono attribuibili alla presenza di quarzo SiO 2, riconoscibile per l assenza di piani di sfaldatura (frattura concoide), la lucentezza vitrea e la forma prismatica. Le parti aventi sfumature ambrate sono dovute alla sfalerite (blenda) ZnS o ad ossidi di ferro (limonite FeO(OH) n H 2 O). Profilo I Profilo II Fotografie realizzate mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa

113 Miniera presso monte Rite, Passo Cibiana, Cibiana di Cadore Campione 6a Descrizione Il campione presenta una colorazione molto varia. Dall osservazione si denota una cromia di fondo marrone tendente al rossastro, sulla quale si stagliano delle zone ben cristallizzate di colore bianco. Se si presta maggiore attenzione si denotano dei tratti, ugualmente ben cristallizzati, aventi una colorazione grigia di tono abbastanza scuro. La parte marrone tendente al rossastro è attribuibile alla presenza di sfalerite (blenda) ZnS, le zone bianche sono costituite di calcite CaCO 3, invece le parti grigie sono sicuramente di galena. Profilo I con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure

114 Miniera di Saps, Udine Campione 7a Descrizione Il campione presenta una colorazione estremamente eterogenea che spazia dal rossastro al biancastro per poi assumere differenti toni di grigio. All incirca sulla zona centrale del campione è possibile osservare della galena ben cristallizzata: si riconosce la sfaldatura perfetta che la contraddistingue da altre specie mineralogiche e che mette in risalto la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90 ). I tratti rossastri sono invece attribuibili alla presenza di sfalerite (blenda) ZnS : riconoscibile per la simmetria cubica evidente nei piani di sfaldatura. Le zone bianche, invece, potrebbero essere costituite di calcite CaCO 3. Profilo I con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure

115 Miniera di Monteneve, San Martino di Monteneve, Val Passiria Campione 8a Descrizione Il campione è costituito essenzialmente di galena argentifera. Questa si identifica per la lucentezza metallica brillante (tipica di solfuri ed ossidi, nonché dei metalli) e per il colore grigio piombo. Sui piani di sfaldatura è possibile notare la simmetria cubica (a = b = c ; α = β = γ = 90 ) di tale minerale che lo contraddistingue da altre specie mineralogiche. Profilo I Fotografia realizzata mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Campione 8b Descrizione Il campione presenta una cromia essenzialmente grigiastra con tratti marroncini e alcuni punti appaiono di colore bruno scuro(zona in alto a destra del profilo II). Le parti grigie sono costituite di galena. Quest ultima, se si osserva il profilo I, appare ben cristallizzata, a tal punto che è possibile evincere la simmetria cubica presente sui piani di sfaldatura. I tratti bruni, invece, sono attribuiti alla presenza di granati (R 2+ 3 R 3+ 2 [SiO 4 ] 3 ; R 3 = Mg, Fe, Mn, Ca bivalenti; R 2 = Al, Fe, Cr trivalenti), molto probabilmente almandino. I granati sono comuni nelle rocce metamorfiche e si formano per metamorfismo regionale di sedimenti argillosi. Ponendo l attenzione sulla parte centrale del profilo II, si denota la presenza di un minerale avente una struttura a scaglie: si tratta di tremolite, minerale di origine metamorfica. La ganga è costituita prevalentemente da rocce dolomitiche

116 Profilo I con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure. Profilo II con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo II con relative misure

117 Discarica della galleria Johanni, Val Sarentino/Villandro Campione 9a Descrizione La colorazione del campione varia dai vari toni di grigio al biancastro, per poi assumere consistenti cromie rossastre. I tratti grigi sono costituiti di galena, invece la colorazione biancastra potrebbe essere attribuibile alla compresenza di calcite CaCO 3 e quarzo SiO 2. I tratti rossastri sono invece dovuti alla presenza di ossidi di ferro, a differenza delle aree color miele, attribuibili alla presenza di blenda. Dal profilo II (zona in alto a sinistra) è possibile evincere la presenza di una chiazza di colore bianco costituita di una massa polverosa di idrozincite Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6. I minerali sono cristallizzati su della ganga silicatica. Profilo I con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure

118 Profilo II con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo II con relative misure. Discarica presso maso Wolf (miniera di Vallarsa nord), Nova Ponente Campione 10a Descrizione Il campione è estremamente eterogeneo e presenta colorazioni che spaziano dal grigio molto scuro al grigiastro, per poi assumere colorazioni biancastre giallognole con tratti aranciati di ridotte dimensioni, ma di tono intenso. È possibile riconoscere la presenza di galena e calcopirite CuFeS 2 o pirite FeS 2 nella zona striata presente a destra del profilo I. Invece i tratti color miele sono attribuibili alla presenza di sfalerite (blenda) ZnS, la quale si rinviene generalmente in masse compatte, però talora essa si presenta anche sotto forma di cristalli nitidi, lucenti,di colore variabile dal giallo bruno al nerastro. Nel caso di tale campione il minerale è caratterizzato da masse compatte di color miele. I tratti biancastri sono invece costituiti da calcite CaCO 3 e quarzo SiO 2. E interessante notare anche la presenza di una zona biancastra con sfumature verdastre sulla parte centro sinistra del profilo I : si tratta di fluorite CaF 2. Quest ultima presenta simmetria cubica (a = b

119 = c ; α = β = γ = 90 ) e si trova spesso in associazione con la calcite in filoni idrotermali. La fluorite è il principale minerale per l estrazione del fluoro; per la sua bellezza e durezza è stata impiegata in antichità come materiale per vasi e piatti scolpiti, nonché per lastrine di rivestimento di ceramiche. I minerali sono cristallizzati su ganga costituita essenzialmente di dolomia, i cui minerali principali sono dolomite CaMg(CO 3 ) 2 e calcite CaCO 3. Profilo I con relativi particolari realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure

120 Profilo II con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo II con relative misure

121 Terlano, vecchia miniera, discarica Campione 11a Descrizione Il campione presenta una colorazione molto scura che spazia dal grigio con lucentezza metallica (profilo II) a tratti bruni con qualche punto rossastro giallognolo (profilo I). Le parti grigie con lucentezza metallica, tipica di solfuri, sono attribuibili alla presenza di galena, invece i tratti bruni con sfumature rossastre giallognole sono dovuti alla presenza di molteplici minerali associati. Molto probabilmente sono presenti in concomitanza sfalerite (blenda) ZnS sottoforma di masse compatte, calcopirite CuFeS 2 o pirite FeS 2, nonché ossidi di ferro. La ganga sulla quale sono cristallizzati i minerali descritti è costituita essenzialmente di dolomia. Profilo I con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure

122 Profilo II con relativi particolari realizzati mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo II con relative misure

123 Vecchia miniera presso Weiβbaumer Hof, St. Helena, Nova Ponente / Deutschnofen Campione 12a Descrizione Il campione presenta una colorazione molto scura che spazia dal grigio con lucentezza metallica a tratti bruni. Le parti grigie con lucentezza metallica, tipica di solfuri, sono attribuibili alla presenza di galena, invece i tratti opachi sono caratterizzati da dolomite CaMg(CO 3 ) 2 e calcite CaCO 3, minerali costituenti la dolomia. Profilo I con relativo particolare realizzato mediante microscopio ottico in luce visibile riflessa. Profilo I con relative misure