Il comparto stampaggio materie plastiche

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1 SERVIZIO PREVENZIONE E SICUREZZA AMBIENTI DI LAVORO DISTRETTO DI REGGIO EMILIA Il rischio da agenti chimici nello stampaggio materie plastiche: valutazione dell esposizione nelle esperienze di Reggio Emilia, Scandicci Le Signe e Bologna A cura di Patrizia Ferdenzi Il comparto stampaggio materie plastiche Comprende lavorazioni che, partendo da polimeri sintetici, in grani o in pellets, producono oggetti di varie dimensioni attraverso il calore e la pressione. Alcuni di questi manufatti hanno particolare rilevanza tecnologica (settore dell auto e degli elettrodomestici). Sono escluse le lavorazioni di materiali compositi (vetroresina) e del poliuretano espanso. Sono prese in esame lavorazioni che impiegano polimeri termoplastici 1

2 Le tecnologie di stampaggio Per stampaggio si intendono tutti i procedimenti usati per dar forma ai materiali plastici mediante pressione applicata a stampi caldi. I principali sono: stampaggio ad iniezione (il più diffuso) estrusione iniezionesoffiaggio stampaggio per compressione termoformatura Il rischio chimico nel comparto materie plastiche Le resine termoplastiche sono prodotti solidi (granuli o pellets) stabili a temperatura ambiente. Solitamente le materie prime non riportano alcuna etichetta di pericolo. In questa fase possono però contenere monomeri liberi, prepolimeri o oligomeri, ausiliari, master per la colorazione, polveri di resine. L eventuale esposizione ad agenti chimici pericolosi si può avere durante la movimentazione delle materie prime, la miscelazione dei granuli vergini con i master colorati o nel caricamento della tramoggia della pressa. 2

3 Il rischio chimico nel comparto materie plastiche Le elevate temperature necessarie alla lavorazione dei polimeri nello stampaggio sono sempre causa di emissioni di composti volatili che possono derivare dalla rottura di legami polimerici meno stabili (prodotti di degradazione termica) da piccole molecole di sostanze utilizzate come ausiliarie della polimerizzazione (degradazione componenti ausiliari) da monomeri residui. Il rischio chimico nel comparto materie plastiche La degradazione dovuta al calore produce emissioni di fumi di stampaggio aventi caratteristiche diverse dipendenti da: temperatura in gioco natura della resina o polimero tipo di additivi apporto energetico (temperatura+pressione) tenore di ossigeno azione catalitica di superfici metalliche calde 3

4 Prodotti di degradazione termoplastici CDND n.174, 1999 MATERIE PLASTICHE Copolimeri stirenici (ABS, SAN) Polipropilene PP T lavorazione C C Degradazione termica a partire da 200 C Stirene Acrilonitrile Metacrilato di metile Nitrili Acroleina Idrocarburi aromatici a partire da C Alcani, alcheni Formaldeide Crotonaldeide Chetone (MEK) Acido formico Acido acetico Pirolisi o combustione Monossido di carbonio Anidride carbonica Idrocarburi alifatici Monomeri (stirene, acrilonitrile) eventualmente: Nitrili Ammoniaca HCN da ABS e SAN Monossido di carbonio Anidride carbonica Metano e idrocarburi alifatici leggeri Idrocarburi alifatici e aromatici VALUTAZIONE DELL ESPOSIZIONE A BENZENE E FORMALDEIDE NELLE LAVORAZIONI DI ESTRUSIONE E STAMPAGGIO A INIEZIONE DI POLIMERI TERMOPLASTICI NELLA PROVINCIA DI REGGIO EMILIA 4

5 L indagine Periodo Sette aziende in cui si è effettuato il campionamento di inquinanti chimici Sei aziende esaminate lavoravano i polimeri termoplastici con la tecnica dello stampaggio a iniezione mentre una utilizzava la tecnica dell estrusione Le temperature di lavorazione variavano tra 180 e 250 C Tutte le macchine per lo stampaggio ad iniezione o per l estrusione coinvolte nei campionamenti erano dotate di aspirazioni localizzate in corrispondenza dei punti di iniezione o di estrusione L indagine La varietà delle materie prime impiegate era notevole; quelle più usate nelle aziende interessate alle indagini sono state: polipropilene (PP) polietilene (PE), polistirene (PS) nylon 66 (PA) acrilonitrilebutadienestirene (ABS) PVC resina acetalica delrin (POM). 5

6 Campionamento e analisi Linee di prelievo: portata in l/min tipo di dispositivo minuti di campionamento linea prelievo aldeidi ~1 fiala gel di silice con 2,4 DNPH ~200 linea prelievo BTX ~0.2 fiala carbone attivo da 200 a 400 aldeidi (formaldeide e acetaldeide) : eluizione fiala con acrilonitrile e analisi in HPLC dei 2,4 dinitrofenilidrazoni formatisi BTX (benzene, toluene, xileni): deadsorbimento fiala standard a carbone attivo con CS 2 e analisi gascromatografica Risultati: Presenza aldeidi e benzene Azienda/ Materiali Formaldeide media Acetaldeide media Benzene media T lavorazione (range) in C PP, PE ABS, nylon C PP, ABS acetalica C PS, ABS nylon C nylon 66, ABS PP C PP C tutte tranne PVC C PP, PVC C 6

7 Risultati: confronto delle concentrazioni di formaldeide con i valori limite (in ) Azienda Media ACGIH 2006 CELING 0.37 NIOSH TWA STEL/C Soglia olfattiva Bassa 1.47 Alta Concentrazione irritazione Ci 1.50 Risultati: Confronto con valori limite Da RUTH (1986) CAMPIONAMENTI TOTALI n=27 formaldeide MEDIA ARITMETICA 0,03 (n=26) VLE allegato VIII ter 8 ore breve termine TLV ACGIH 2006 TWA STEL/C NIOSH TWA STEL/C Soglia olfattiva Bassa Alta , acetaldeide 0,02 (n=14) benzene 0.02 (n=27) cute Concentrazione irritazione Ci toluene + xileni mg/m (n=18) (xileni) (xileni) (xileni)

8 RELAZIONE CONCLUSIVA SULL INTERVENTO NELLE AZIENDE DEL COMPARTO ESTRUSIONE STAMPAGGIO MATERIE PLASTICHE NEL TERRITORIO DELLA ZONA NORD OVEST DELLA AUSL 10 DI FIRENZE PRESIDIO DI SCANDICCILE SIGNE A cura di Luigi Carpentiero e Elio Gullone con la collaborazione di Paola Camporeale e del MOM di Igiene Industriale dell AUSL 10 di Firenze L indagine Periodo Campione di 31 aziende, 16 sottoposte a sopralluogo, 13 effettivamente effettuavano stampaggio materie plastiche. Tecnologia prevalente: stampaggio ad estrusione In 8 aziende è stato effettuato il campionamento di inquinanti chimici. In alcune aziende le misurazioni sono state fatte in stagioni diverse Delle 8 aziende indagate, ben 4 non erano dotate di impianti di aspirazione Analisi dei registri infortuni e della sorveglianza sanitaria 8

9 L indagine Anche in questo caso, la varietà delle materie prime impiegate era notevole: polipropilene (PP) polietilene (PE), polistirene (PS) nylon (PA) acrilonitrilebutadienestirene (ABS) polimero metil metacrilato resina acetalica (POM) polibutadienetereftato Campionamento e analisi Aldeidi (Formaldeide, acetaldeide e acroleina) Campionatore: passivo RADIELLO con substrato chemiadsorbente 24 DNPH Desorbimento:Estrazione con 2 ml acetonitrile Analisi: HPLC con detector UV a 360nm Benzene: Campionatore: passivo RADIELLO per BTX con desorbimento termico Desorbimento: termico a 300 C con desorbitore a due stadi Analisi: GC con detector FID 9

10 Risultati: Presenza di benzene, stirene, toluene Ditta Prodotti utilizzati durante il campionamento Polistirolo Nylon Polipropilen e Poliammide Polipropilen e Resine acetaliche Polipropilen e Polietilene Moplen Antiurto Polibutilentereftalato Nylon PET Resina Polipropilen e Nylon Abs Polimero metil metacrilato Polietilene Polipropilen e PVC Presenza di aspirazione No Sì Si No No No Si Si Benzene TLV Italia 3.25 TLV ACGIH 1.6 Stirene TLV ACGIH 85 Toluene TLV ACGIH Risultati (sintesi): confronto con valori limite FORMALDEIDE BENZENE STIRENE Media (n=10) (n=14) (n=4) (n=6) (n=3) (n=3) 0.02 (n=5) (n=15) FORMALDEIDE ACGIH celing NIOSH TWA STEL/C Soglia olfattiva Bassa 1.47 Alta C. irritazione Ci 1.50 BENZENE (3.25 Italia) TWA 1.6 STEL 8 cute TWA 0.32 STEL 3.20 Bassa 4.5 Alta STIRENE TWA 85 STEL 170 Bassa 0.63 Alta

11 Risultati: Confronto medie estate 2003 Celing 0,12 NIOSH 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0,075 0,062 0,047 0,045 0,042 0,028 0,021 0,013 Ditta 1 Ditta 2 Ditta 6 Ditta 7 Ditta 9 Ditta 10 Ditta 12 Ditta 13 0 Formaldeide mg/m3 Risultati: Confronto medie inverno Celing 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,045 0,055 Ditta 2 Ditta 6 Ditta 9 Ditta 10 Ditta 12 Ditta 13 NIOSH 0,02 0 0,004 0,009 0,01 0,004 Formaldeide mg/m3 11

12 EMISSIONE DI SOSTANZE CANCEROGENE DALLA LAVORAZIONE DI MATERIE TERMOPLASTICHE NELLA PROVINCIA DI BOLOGNA Gruppo Ricerca Materie Plastiche (SPSAL Aziende USL di Bologna e Università degli Studi di Bologna* con la collaborazione dell'istituto Superiore di Sanità) Bruno Marchesini, Antonia Guglielmin, Venere Pavone, Gino Guerzoni, Carla Morelli, Evi Ietri, Giovanni Battista Raffi*, Alberto Gerosa L indagine Periodo aziende coinvolte nello studio sottoposte a questionario per raccolta informazioni 36 aziende in cui si è effettuato il campionamento di inquinanti chimici 20 aziende utilizzavano la tecnica dello stampaggio a iniezione,6 aziende la tecnica dell estrusione, 4 la termoformatura, 4 il soffiaggio e 2 la calandratura 20 erano dotate di impianti di aspirazione localizzata in corrispondenza dei punti di iniezione o di estrusione Effettuato in parallelo un campionamento all esterno delle aziende per definire il fondo 12

13 L indagine Privilegiate nella scelta del campione o le Aziende che lavoravano un singolo polimero o quelle nelle quali il polimero di interesse fosse del tipo prevalente I tipi di polimeri lavorati nel campione di aziende indagate sono stati: acrilonitrilebutadienestirene (ABS) SAN resina poliacetalica (POM) polistirene (PS) polietilene (PE) polipropilene (PP) PVC Campionamento e analisi Aldeidi (formaldeide, acetaldeide, acroleina): campionatore passivo RADIELLO con substrato Florisil rivestito con 24 DNPH, estrazione con solvente e analisi in HPLC con detector UV a 380nm. LdQ per le 3 aldeidi, basato su un tempo di campionamento di 8 ore = 5 µg/m 3 BTX (benzene, toluene and xileni): campionatore passivo RADIELLO con substrato di carbone grafitato; i composti adsorbiti sono stati analizzati con un FIDGLC dopo desorbimento termico. LdQ per i 3 idrocarburi aromatici, basato su un tempo di campionamento di 8 ore = 2 µg/m 3 Acrilonitrile: campionatore passivo RADIELLO con carbone attivato, eluizione con CS 2 e analisi con un sistema FIDGLC. LdQ, basato su un tempo di campionamento di 8 ore = 100 µg/m 3. In alcuni casi, al fine di ridurre il LdQ del metodo, si è prolungato il campionamento fino 4080 ore. 13

14 Risultati: Presenza aldeidi In tutte le lavorazioni con i polimeri presi in esame Riportati solo i valori in cui interno/esterno >1 Sono le uniche sostanze emesse in modo significativo Non è stata individuata la presenza di CVM o di alchene ossidi Considerazioni sul rischio chimico L esposizione a BTX (benzene,toluene, xilene) e stirene rappresenta un rischio sostanzialmente trascurabile. Per quel che riguarda il benzene, pur con tutte le cautele da raccomandarsi trattandosi di un cancerogeno, per cui l unica soglia di assoluta sicurezza è pari a zero, l entità dell esposizione si può considerare non dissimile da quella normalmente presente nelle aree urbane ad alta densità di traffico. Anche la presenza di altri cancerogeni, come l acrilonitrile e il CVM, è risultata trascurabile o addirittura assente. 14

15 Considerazioni sul rischio chimico La formaldeide pone problemi particolarmente seri all organizzazione della prevenzione in azienda in quanto tale inquinante si libera un po da tutti i prodotti, anche se più marcatamente nell utilizzo di resine acetaliche e, in minor misura, polipropilene e polietilene e si può considerare pressoché ubiquitario nelle aziende che stampano materie plastiche. Per ora è classificata dalla CE come R40 (possibilità di effetti cancerogeni prove insufficienti) e quindi appare prematura l'applicazione piena da parte delle aziende del Titolo VII del D.Lgs. 626/94. Considerazioni sul rischio chimico La presenza di prodotti di degradazione termica, sia pure a bassi livelli (benzene) e a livelli mediamente più elevati (aldeidi), rende sicuramente applicabile il Titolo VII bis del D.Lgs. 626/94 riguardante la valutazione del rischio per la salute e la sicurezza dei lavoratori derivante da agenti chimici pericolosi, che in alcune situazioni e per alcune lavorazioni può risultare superiore al rischio moderato (in particolare quelli addetti alle operazioni di spurgo nei punti di iniezione o di estrusione). 15

16 Controllo dell esposizione: alcuni spunti le operazioni di manutenzione e controllo dello stato di conservazione degli impianti e delle macchine devono rientrare in una procedura di lavoro che contempli tempi, modi di esecuzione e responsabile di procedimento. la temperatura di stampaggio dei polimeri deve essere compresa nell intervallo specificato dal produttore per evitare surriscaldamenti che possano aumentare i fenomeni di degradazione termica e quindi lo sviluppo di inquinanti più pericolosi (si veda a tale proposito quanto specificato alla voce 10 della Scheda di sicurezza). sostituzione se tecnicamente possibile dei prodotti che liberano più marcatamente formaldeide (es. resine acetaliche) o dei master per le colorazione dei polimeri che contengono agenti chimici particolarmente pericolosi (es. composti del piombo). GRAZIE PER L ATTENZIONE 16