Scuola Politecnica delle Scienze di Base Corso di Laurea in Ingegneria per l Ambiente ed il Territorio INDAGINE SPERIMENTALE VOLTA A VALUTARE L EFFICACIA DI PRETRATTAMENTI PER ACQUE REFLUE CONCIARIE AI FINI DELLA LORO VALORIZZAZIONE A SCOPO ENERGETICO MEDIANTE PRODUZIONE DI BIOGAS Relatore: Ch.mo Prof. Francesco Pirozzi Allievo: Fabio Mastroserio Correlatore: matr. 49/16 Dott. Ing. Antonio Panico
L industria Conciaria Italiana Settore strategico dell economia italiana Valore complessivo di 5,3 mld di 1254 piccole e medie imprese 17949 addetti Esportazione verso 121 paesi % Produzione Europea 35 65 Italia Europa % Produzione Mondiale 82 18 Italia Mondo
Acque di conceria: un problema ambientale Caratterizzazione media acque di conceria
Trattamenti su acque reflue conciarie Trattamenti fisici Trattamenti chimici Trattamenti biologici (aerobici, fanghi attivi) Non si utilizza la digestione anaerobica
Digestione Anaerobica: una nuova strada per l industria conciaria Refluo conciario non più visto come rifiuto ma come fonte di energia attraverso la produzione di biogas ad elevato contenuto di metano (CH4) Elevato contenuto di Cromo (III) oltre la soglia inibente Alta concentrazione di solfuri
Pretrattamenti per la valorizzazione energetica delle acque conciarie in digestione anaerobica Alcalino (NaOH) Termico Ozonizzazione (O 3 ) Adsorbimento (bentonite)
Schema di lavoro per la sperimentazione sul refluo conciario 1 2 3 4 5 Ricerca dei valori ottimali (solubilizzazione, TVS, cromo) Avvio dei digestori per le prove BMP Misura del biogas prodotto Analisi della composizione del biogas Valutazione della rimozione di cromo, COD, TS, TVS
Concentrazione CODs (ml/gtvs) Aumento del CODs (&) Effetto dei Pretrattamenti Alcalini e Termici sulla solubilizzazione della materia organica e sulla rimozione dei solidi Alcalino con aggiunta di NaOH Termico con riscaldamento a 8 C 2 15 Efficienza di rimozione dei TS e TVS (%) 115 25 1 11 15 2 5 8 C ph.11 ThAlk 1 15 TS TVS 95 1 12 Rimozione % Cromo post pretrattamento 9 85 5 1 8 6 8 Unt 8 C ph.11 ThAlk CODs (%) CODs (mg/l) 4 2 8 C ph.11 ThAlk
Produzione specifica Biogas (ml/gtvs) Produzione Biogas per i Trattamenti Alcalini, Termici e Termo-Alcalini 9 8 7 6 5 4 3 2 1 3 9 15 21 27 33 39 45 51 57 63 69 75 81 87 8 C ph11 ThAlk Unt
Risultati post digestione per i trattamenti Termici e Alcalini: composizione del biogas e rimozione del cromo Composizione del biogas (%) Efficienza di Rimozione del Cromo 1 1 9 9 8 8 7 7 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 Unpretreated ph11 Thermoalkaline 8 C Unpretreated 8 C ph11 thermoalkaline CH4 % CO2 % anaerobic digestion pretreatment
Concentrazione CODs (mg/l) Aumento CODs (%) Effetto del pretrattamento di ozonizzazione sulla solubilizzazione della materia organica e sulla rimozione dei solidi 7 6 5 O1 con,5go 3 /gts O2 con,1go 3 /gts O3 con,15go 3 /gts Solubilizzazione sostanza organica 3 25 2 4 35 3 25 2 15 1 5 Efficienza di rimozione di TS e TVS O1 O2 O3 TS(%) TVS (%) 4 3 2 15 1 1 8 Rimozione % Cromo post pretrattamento 1 Unpretreated O1 O2 O3 scod(%) scod (mg/l) 5 6 4 2 O1 O2 O3
Produzione Biogas per il Trattamento di Ozonizzazione Produzione Specifica di Biogas (ml/gtvs) 7 6 5 4 3 2 1 4 8 12 16 2 24 28 32 36 4 44 48 52 56 6 64 68 72 76 8 84 88 92 96 1 14 18 Tempi (giorni) unpertreated o1 o2 o3
Risultati post digestione per i trattamenti Termici e Alcalini: composizione del biogas e rimozione del cromo Composizione di biogas (%) Efficienza di Rimozione del Cromo 1 9 8 7 1 9 8 7 6 6 5 5 4 4 3 3 2 2 1 1 Unpretreated O1 O2 O3 Unpretreated O1 O2 O3 CH4 % CO2 % anaerobic digestion pretreatment
Riduzione CODs (%) Concentrazione CODs (mg/l) Effetti del pretrattamento di adsorbimento con bentonite sulla solubilizzazione della materia organica e sulla rimozione dei solidi B1 a ph 6,51 e conc. 3 volte il Cr B2 a ph 5.51 e conc. 25 volte il Cr B3 a ph 6.51 e conc. 3 volte il Cr 4, Efficienza di rimozione dei TVS (%) Solubilizzazione sostanza organica 3, 2, -5 Unt B1 B2 B3 1 9 1,, B1 B2 B3-1 8 TVS % -15-2 -25-3 7 6 5 4 3 8 6 Rimozione % Cromo post pretrattamento -35 2 4-4 1 2-45 CODs (%) CODs (mg/l) B1 B2 B3
Produzione Biogas per il Trattamento di Adsorbimento con Bentonite 4 Produzione specifica di Biogas (ml/gtvs) 35 3 25 2 15 1 5 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 Tempo (giorni) B1 B2 B3 Unt
Risultati post digestione per il trattamento di adsorbimento con bentonite: composizione del biogas e rimozione del cromo 9 Composizione Biogas (%) 12, Efficienza di rimozione del Cromo (%) 8 7 1, 6 8, 5 4 6, 3 4, 2 1 2, Unt B1 B2 B3, C B1 B2 B3 CH4 (%) CO2 (%) Pretrattamento Digestione
Produzione Biogas (ml/gtvs) Incremento del biogas rispetto al campione non trattato Confronto tra le produzioni totali e percentuali dei pretrattamenti usati 9 8 16 146 18 16 7 14 6 5 93 12 1 4 8 3 48 6 2 1 26 4 2 8 C ph.11 THAlk O B Biogas % sul Campione Unt
Bilancio economico/energetico Per la grande varietà impiantistica utilizzata è piuttosto complesso operare un bilancio tra i costi e i benefici dei pretrattamenti studiati. È possibile però, osservare innanzitutto il peso sul bilancio complessivo dei costi legati agli agenti chimici (17%) e quelli connessi alla linea fanghi (34%) Disidrataz./S maltim. 34% Manutenzion e 5% Misti 6% Lavoro 14% Amm./Finanz. 11% Fognature 1% CH4 1% Agenti chimici 17% Energia 11%
Rapporto Ricavi/Costi 2 18 16 14 12 1 8 6 4 2 Confronto Ricavi / Costi ( /m 3 ) 8 C ph11 ThAlk O B Benefici Costi Confrontando i ricavi a m 3 di biogas prodotto con i costi del pretrattamento, solo il trattamento alcalino a ph11 garantisce un lieve margine di profitto. Sembrerebbe, dunque, che gli altri pretrattamenti non risultino convenienti economicamente.
Rapporto Benefici/Costi sull intero ciclo di trattamento Una digestione anaerobica a monte del processo comporta una riduzione sostanziale dei carichi che afferiscono sulle fasi successive. Alla fine del processo di digestione infatti abbiamo percentuali di rimozione del COD totale intorno al 7 %, del COD solubile con valori medi intorno all 85 %, dei solidi totali e volatili intorno al 6%, del cromo praticamente del 99%.
Confronto tra un modello di trattamento classico e un modello con pretrattamenti e digestione anaerobica Una maggiore rimozione del COD (5,5% con valori finali del 95%) Un aumento del 1% nella rimozione del cromo (valori finali del 99%) Un aumento del 35% nella rimozione dei solfuri (valore finale 7%) -3% nei consumi energetici -8% nell uso di reagenti chimici -55% nella produzione di fanghi Costi complessivi ridotti del 35%
Tutti i pretrattamenti si sono dimostrati efficaci non solo sul piano strettamente tecnico, grazie a un refluo conciario caratterizzato da significative riduzioni di tutti i parametri significativi (COD, Cromo, Solidi Totali, Solidi Volatili Totali) ma soprattutto in relazione al rapporto Costi/Ricavi. Grazie alla valorizzazione del refluo conciario attraverso la digestione anaerobica e ai trattamenti che la precedono, è finalmente possibile guardare all industria conciaria non più come parte integrante del problema ambientale ma come innovativa risorsa e fonte di energia alternativa.